1.5. MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẨU CỦA POLYME
2.1.4. Động học của phản ứng trùng hợp gốc
Để nghiên cứu về đông hoc của quá trình trỉino hn, . ,
. . . y " ^ “ 1 ung hợp, chúng ta chỉ có thể xét ờ phản ứng khi mức độ chuyển hoá còn thấp, ... - - V ■ V ở đó có thể KA uo co thê bỏ qua phản ứng chuyển mạch, đô7 ‘ . F trùng hợp trung bình của polyme tạo thành hầu như khnna u” : . “ • 9
, „ - 7-, , , A .. ___ ■ nnư Không doi và thời gian sống của gốc polyme cũng rất nhỏ. ơ đây cũng dùng trano tho'; A' _ , 7 6 B
w 7 a . ; , t, . , " 8 , " s -ng thái dừn8 của Bodenstate, nghĩa là ở thời điểm đó, các trung tâm hoat đông (gốc tư doì hình ,U'_. 6 ưl
* „ “ , “ z 8 ;? • ao) hình thành ra với tốc độ cũng bằng tốc đô của các trung tâm hoạt dộng đó mất đi do tắt marh „n.77 , g 9 . . . , , . . uạcn, cung có nghĩa là ở thời điểm đó tốc độ tạo thành trung tâm hoạt động bằng tốc độ tắt mach ’
vk< = v.m
m à : vk. = kk t[KT]. (1)
v,m = ktm .[R*]2 ^2)
"ên: kt,.[KT] = klm_tR-]2 (4,
và ú .rạng .hỏ. dừng, .ôc dụ .rừng họp polyme (v) bầng Ific độ |ể|1 mạch nớn:
v = vim = k|m [R*].[M]
Từ (4) rút ra:
[R*] =
Phương trình này hợp lý nếu độ hiệu dụng kích phụ thuộc vào nồng độ monome.
Tốc độ trùng hợp là:
thích f trong điều kiện
(5) trên không
V = — TTT-IMUKT]1' 2
Ktm (6)
ở trạng thái dừng, k,mk * / k" 2 là một giá trị không đổi và bàng hằng số trùng hợp k, vì thế phương trình (6) có thể viêt:
v = k.[M].[KT] l/2
Từ phương trình (7) cho thấy, tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ mono,ne và cân bậc hai của nồng độ chát kích thích.
Tốc độ lớn mạch vta là lương phân .ừ monome k í. hop tói gác polyme .rong don vị thũi gian, Cũn ,6c đụ lắt mạch v,m là sô gừc polyme bị ngừng lứn mạch do phỏn ứng tá. mạch trong don vị .hỉ.1 gian. Do dó, tỳ lạ vlm/v,m chứng ló có bao nhiêu phạn lù monôme kế. hop vOi mộ. gôc polyme trưdc khl chím dứt sự ỊÍn tại cùa nó nghTa là dèn thãi dĩỉm chuyển nó thành hẹ có élec.ron bão hoà (elec.ron chán). Tỳ lệ này gọi lí chiểu dài mạch động học, ký hiệu là v:
v = vlm ! vtm
Bởi VÌ ởtrạng thái dừng, vlm = vkl nên có thể viêt:
V = V|m / vkt Đưa các giá trị (2) và (3) vào (9), ta co:
k lm.[M].[R#] = k,m.[M]
(8)
(9)
V = • i2
k Im.[R ] Thay [R#] bằng phương trình (5):
V = k l - k ^ l i c ^ 7 k M 2.[KT]1/2 k,m-[R*l
k,m.[M]
(10)
(11)
Phương trình (11) ít thuận lợi để tính chiều dài mạch dông học, bời vì phải xác định các hằng số riêng của quá trình trùng hợp.
Ta làm các biến đổi sau:
1/2
Nhân phương trình (11) với kkl : V = _ Jilm iM L
. ^ . k ^ . l K T ] ''2
k ,„ .k í:! .[MlK|nv*k. Ị g k ^ . k ^ K T ] 1/2
Vì 1, , 1/2. , 1/2
kim-kk, / k/ró = k nên:
V = k.[M] (12)
ckI.[KT]1/2
Trong phương trlnh (12). [MI và [KT]'n dà biẽ. .ỉ. dừ kiên .hục nghiêm, còn
= 2kph.f cùng tìm dược từ giá trị Ihực nghiệm cùa kph và I.
Từ phương trình (12) có thể rút ra rằng: chiểu dài mạch động học tỷ lệ thuận với nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất kích thích.
Nếu nhân phương trình (11) với kim[M], ta có:
k |m.[M] kfm.[M]2
k ^ . k í ^ K T ]1' 2 k tm2 -k kt .k im. [M]. [KT]1 / 2 =
= kfm.[M]2 _ k 2m.[M]2 (13)
k,m-kỊ{2-klfn- [M] [KT] k tm.v k|m2
Từ phương trình (13) cho thấy, chiều dài mạch động học tỷ lệ nghịch với tốc độ phản ứng trùng hợp.
Trong trường hợp khi phản ứng tắt mạch xảy ra bằng phương trình tổ hợp thì hệ số trùng hợp trung bình p sẽ bằng 2v:
2RMnM* — RMnMMMnR
? = 2v = — M M ]_ _
k kt.[KT]l/2 (14)
Trong trường hợp tắt mạch bằng chuyển không cân đối thì p = v:
2RMnM RM„M + RM Jvi”
p = V = - k.[MỊ
k k(.[KT]l/2 (15)
Ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp, khi độ sâu chuyển hoá không lán, nồng độ monome có thể coi là không đôi thì phương trình (14) và (15) cho thấy, hệ số trùng hợp trung bình và do đó khối lượng phản tử của polyn.e tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất kích thích. Như vậy, sự thay đổi nồng độ chất kích thích đưa đến sự thay đổi khối lượng phân tử polyme theo hướng mong muốn
Từ phương trình (13) có thể thu được phương trình cho P:
- k 2,, .[M]2 1U; .
p k, .V kh tảt mạch khôn8 cân đối p = kfm.[M]2
k Im-v khi tắt mạch tổ hợp
cho thấy, hê Sế ư ù ,,g hạp n ung bình (khói luựng pl,ứ„ „tl ,ỷ l f llgllịcỉl eớị ,ếc đậ ,ríl„g hợp. Do đỗ, xúc tiến phàn ứng bàng bít kỹ phưong pháp nào c0ng |àm giảm kll6l luợng phân tử và ngược lại.
V
H ình 2.3. Sự phụ thuộc độ trùng hợp trung binh p vào tốc độ trùng hợp
hợp, phản ứng tắt mạch xảy ra theo cả hai hướng thì hệ sô' (16) Trong nhiều trường
trùng hợp trung bình là:
p = —1SL = a.v vtm
ờ đây, a = 2/(1+x) vói X là độ tắt mạch do chuyển không cân đối bằng:
x = v'tm + v'm
trong đó v't và v’ là tốc độ tắt mạch không cân dối và tổ hợp tương ứng:
VI v'tn = k'(m .[R*]2 ; vĩm = kĩm .[R*]2 , thay vào (17) ta có:
X = k'
+ k',m Đặt giá trị a vào (18) và biến đôi ta co:
_ 2v _ I
\ = ==— 1 p
(17)
(18)
(19)
Từ (18) có thể viết:
i _ kím + k ím _ iílíEL + 1
X k'lm k lm
k ’m _ 1 _ 1 i7<>)
từdó:
K tm x
Đật giỏ „ I X ô ,(1 9 ) vào (20, cú thớ dành giớ duọc tý hớng sS ôỊc dụ p h ỏ n * * lỏt mạch ,6 hạp và chuyển khụng cõn dôi. Thực tế, nớu X - 0 Ihỡ ằV tỏt n,,ch chi xiy ta bằng tổ hợp các gốc polyme.