1.5. MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẨU CỦA POLYME
2.1.7. Sự điểu hoà và chết mạch
Phản ứng chuyền mạch có ứng dụng trong thực tế bảo quản monome, tránh phản ứng tự trùng hợp hay điều hoà khối lượng phân tử polyme. Người ta thường dùng các chất phụ gia gọi là chất chết mạch, kìm hãm và chất điều hoà.
1. Chất chết mạch hay kìm hăm
Những chất thêm vào monome gây ra sự ngừng hoàn toàn phản ứng trùng hợp gọi là chất chết mạch (hay chất ức chế).
Những chất thêm vào không có khả năng chuyền mạch có thể có các quá trình sau:
Tương tác cùa chất thêm vào với gốc kích thích tạo thành cốc không hoạt động không có khả năng kích thích phản ứng:
R* + A-B — ► R -A + B*
' Tương tác của chất thêm vào với gốc polyme dang phát triển mạch tạo thành gốc không hoạt động:
R -C H 2-CHX* + A-B — ► R-CH 2-CHXA + B*
Các gốc tạo thành B* có thể tự tổ hợp với nhau hay tổ hợp với gốc kích thích hay gÔC Polytne gây ra sự tắt mạch:
B* + B*— ằ- B-B B* + R* — ► B-R
B* + R -C H 2-C H X *— ► R-CH2-CHXB
Trong hai trường hợp sau gây ra sự tất phản ứng trùng hợp bởi vì gốc B không kích thích được phàn ứng.
Chăng hạn, dùng hydroquinon tắt mạch trùng hợp styren. Chât chêt mạch là benzoquinon phản ứng với gốc kích thích hay gốc polyme tạo thành gốc semiquinon:
CH2- c h- CH2- c h o --- CH2-C H -C H 2=CH o\
Ó Ó * ộ “* Ỏ Ỏ * ộ
o OH
Vì có sự liên hợp electron gốc với nhân benzen nên không đủ kích thích phản ứng mà chi kết hợp với gốc polyme làm ngừng phản ứng trùng hợp:
- c h2- c h
5 + o*OH CH2- C H - 0
ỏ
OH
Những hợp chất có hiệu ứng chết mạch lớn nhất là những ch ít có phản ứng với gốc kích thích, đó là những gốc của chất chết mạch có khả năng phản ứng quá nhỏ đối với phản ứng trùng hợp nhưng đủ để phản ứng với gốc kích thích, chẳng hạn như gốc triphenylmetyl, diphenylpicrylhydrazyl chỉ phản với gốc kích thích mà không cho phát triển mạch:
2. Chất kìm hãm
Khi đưa vào phản ứng những chất có khả năng tương tác với gốc kích thích hay gốc polyme tạo nên gốc mói, tuy có hoạt tính nhỏ nhưng vẫn kích thích được phản ứng ờ
một mức độ nào đó: ' 6
A-C + R* — ► R-A + c*
A-C + R-CH2-CHX* — ► R-CH2-CHXA + c*
Gốc tạo thành c ’ kích thích được phản ứng:
c* + M — ► C-M*
song cũng có khả năng tổ hợp với một lượng nhỏ gốc polyme làm giảm hệ số trùn h R -C H 2CHX* + c ’ — ^ R-CH 2-CHXC g ợp:
Những Chất này không làm chết hoàn toàn phản ứng, làm giảm tốc độ của ph
ưng. g ọ ilà chất kim hãm- Tính chất chết mạch hay kìm hãm của một chất phu thuô bản chất monome, chẳng hạn, benzoquinon là chất chết mạch với styren nhưng r h '0 kìm hãm đối với metylmetacrylat. Trong trường hợp sau, tác dụng của benzoquinon at gốc polyme tạo thành gốc dễ tổ hợp với gốc polyme khác nhưng khó n h ả n , r
monome metylmetacrylat hơn: ồ
R -C H 2 c h x* + °={^y=o — ► R -C H 2- C H X - 0 - ^ y - o * R -C H 2- C H X - o - Q > - o - + R-CH2-CHX* —
— ► R - a i 2- CHX- O - Q - o - CHX- CH2- R
Như vậy, khi thêm chất nào đó vào monome mà chất đó tạo thành gốc không hoạt động hay tốc độ chết mạch động học tăng hơn tốc độ lớn mạch thì chất đó là chất chết mạch. Mặt khác, phản ứng trùng hợp không xảy ra khi chất chết mạch chưa phản ứng hết. Sau khi hết chất chết mạch, phản ứng trùng hợp lại xảy ra như khi không có chất chết mạch. Thời gian từ khi đưa chất chết mạch vào monome đến khi bắt đầu phản ứng trùng hợp gọi là chu kỳ cảm ứng. Chu kỳ cảm ứng tỷ lệ thuận với nồng độ chất chết mạch.
Hình 2.9. Sự phụ thuộc chu kỳ cảm ứng vào nồng độ chất chết mạch:
C| = 0; c 2 < c3 < c4
Hình 2.10. Sự phụ thuộc tốc độ vào nồng độ chất kìm hãm:
C| = 0: C-> < c 2 < C4
Vì một phân tử chất chết mạch phản ứng với một gốc nên biết nồng độ chất chết mạch và thời gian chu kỳ cảm ứng, có thể xác định được tốc độ trung bình tạo thành gôc kích thích:
vkt. tcư = [CM] hay vkt = [CM] / tcư
Trong trường hợp kìm hãm phản ứng, không quan sát được chu kỳ cam ưng.
Trong một vài trường hợp quan sát được đồng thời hiệu ứng chết mạch và kìm hãm của chất thêm vào. Điêu dó thường thấy tốc độ trùng hợp sau khi mất hết chất thêm vào không bằng tốc độ trùng hợp của monome thuần khiết trong cùng điều kiện.
Oxy cũng có thể là chất chết mạch trùng hợp nếu tác dụng vối gôc kích thích hay gôc polyme tạo thành gốc peroxit ôn dinh:
R* + 0 2 — R- O- O*
R -C H 2-CHX* + 0 2 —•*" r-c h2-c h x-o-o*
Oxy là chất làm chết mạch khi trùng hợp nhũ tương styren có pesunRu kali trong khi dó oxy có thể la chất kích thích hay xúc tiến phản ứng khi trùng hợp etylen dưới áp suất cao hay khi quang hoá styren. Phụ thuộc vào hoạt tính của gốc peroxit loạ, ROO ,
gốc có thể kích thích, kìm hãm hay chết mạch hoặc tiếp tục mạch động học tạo thành copolyme của oxy với monome ban đầu:
r c h2c h x-o-o* + CH2=CHX — ► RCH2C H X -0 -0 -C H 2-CH X ’ 3. Chất điều hoà
Những chất dễ tham gia vào phản ứng chuyền mạch và tạo thành gốc có khả năng phản ứng cao, cho phép điều hoà khối lượng phân tử polyme gọi là chất điều hoà (ĐH).
Trong hệ có monome, chất kích thích, chất điều hoà, ta có phương trình:
=■ = CM + CDH[DH]
[M] + C|kt[KT]
[M] + Av (28)
Nếu giá trị CM, ckị, [KT] , [M], A và V không thay đổi thì phương trình (28) thành:
i = B + CD ™ vớiB = CM + Ck, Ị £ n + A v ’ (29)
p [M] [M]
Av là độ lớn không đổi nếu hoạt tính cùa gốc tạo thành từ phân tử chất điều hoà cao.
Từ (29) cho thấy, nồng độ chất điều hoà càng cao thì hệ số trùng hợp càng nhỏ. Có thể xác định hằng số chuyền mạch qua chất điều hoà bằng giản đồ và thường bằng đơn vị.
H ình 2.11. Giản đồ xác định hằng số chuyền mạch qua chất điểu hoà
Các chất điều hoà thường dùng trong tổng hợp cao su là các mecaptan bậc ba, các disuníit, các diazothioete như C,H7- 0 - 0 - S - S - 0 - 0 C , H 7, C6H5-N = N -S -C 1(,H7, CBr4, CC14...
Áp dụng chất điéu hoà không chỉ làm giảm khối lượng phân tử mà còn làm giảm đô đa phân tán khối lượng phân tử và dộ phân nhánh của mạch polyme. Sự giảm độ phân nhánh của mạch polyme được giải thích bằng chuyền mạch qua polyme xảy ra với mức độ nhỏ hơn vì polyme tham gia vào chuyền mạch khó hơn là chất điều hoà.