1.5. MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẨU CỦA POLYME
2.1.8. Câu tạo monome và khả năng trùng hợp
Khả năng trùng hợp của những hợp chất chưa no phụ thuộc vào cấu trúc cùa monome và số lượng cũng như bản chất của các nhóm thế.
Khi đánh giá khả năng trùng hợp của monome, có thể dùng các phương pháp nhiệt động học và động học.
1- Theo quan điểm nhiệt động học, monome càng có khả năng phản ứng khi sự giảm nãng lượng tự do AG của hệ càng lớn. Giá trị AG được xác định theo phương trình:
AG = AH - TAS
Giá trị AG càng cao nếu hiệu ứng nhiệt -AH và sự tăng entropi càng lớn. Phản ứng trùng hợp kèm theo sự giảm entropi của hệ bởi vì phân tử monome mất đi vài bậc tự do khi phân tử monome chuyển thành polyme. Sự giảm này thường bằng 25 - 35 đơn vị entropi, tương ứng với giá trị TAS từ -7,5 đến -1 0 kcal/mol ỏ những điều kiện trùng hợp bình thường. Phản ứng trùng hợp chỉ có thể xảy ra khi AG < 0 nên polyme chỉ tạo thành từ những monomc cho hiệu ứng nhiệt -AH khổng nhỏ hơn 7,5 - 10 kcal/mol.
Sự tính toán nhiệt trùng hợp xuất phát từ năng lượng liên kết đôi và đơn cho -AH = 22,5 kcal/mol. Thực tế, giá trị nhiệt trùng hợp gốc nhỏ hơn giá trị này, thường dao động tư 21,3 kcal/mol đối với vinylaxetat đến 9 kcal/mol đối với metylstyren. Sự chênh lệch này gay ra bởi hai yếu tố:
- Sự mất năng lượng tương tác của electron 71 của liên kết đôi với nhóm thế (năng Ittợng liên hợp) khi chuyển từ monome tới polyme, bởi vì năng lượng tách ra do tạo thành cac ^lên ^ dơn giữa các gốc monome thường phải chi phí cho phá huỷ sự liên hợp (Qn,).
' Sự khó khăn không gian khi tương tác giữa chúng hay do sức câng khi tạo thành polyme gọi là hiệu ứng lập thể (Qu).
Do đó: -AH = 22,5 - Q|h - Q„
Khi trùng hợp styren, năng lượng liên hợp mất đi là 3,2 kcal/mol và năng lượng lập thê là 3 kcal/mol, còn khi trùng hợp isobutylen thì năng lượng liên hợp là 1 kcal/mol và năng lượng lập thể là 9 kcal/mol.
Bảng 2. Năng lượng phản ứng của một sô monome, (kcal/mol)
Styren 16,5 Vinylclorua 16 - 17 Vinylaxetat 21,3
Melylmetacrylat 13,0 Acrylonitrin 17,3 Isopren 17,9
Butadien 17,3 Isobutylen 12,3 Etylen 22,35
Vinylidenclorua 14,1
Sự giảm nhiệt trùng hợp do nhân tố liên hợp thường không vượt quá 5 - 7 kcal/mol nên nhiệt trùng hợp ít khi nhỏ hơn 17,5 kcal/mol, do đó, giá trị ảnh hưởng thực tế là nhân tố lập thể. Năng lượng lập thể lớn đến nỗi nhiệt phản ứng không bù được hiệu ứng entropi nên về mặt nhiệt động học, phản ứng không xảy ra như trường hợp của CBr2=CH2 , CI2=CH2 , (C6H5)2C=CH2 , Q H 5-CH=CH-C6H5 ...
2- Về mặt động học, tốc dộ phản ứng là tiêu chuẩn hoạt dộng của monome. Tốc độ không chỉ phụ thuộc vào nhân tố cấu trúc (cấu trúc monome, ảnh hưởng nhóm thế) mà
còn phụ thuộc vào cơ chế phản ứng trùng hợp (gốc hay ion). Hoạt tính monome xác định bằng phương pháp nhiệt động học và động học, nhưng về động học, các mối quan hệ không phải với nhiệt phản ứng mà quan trọng là với năng lượng hoạt hoá và thông số A trong phương trình Arhenius.
Theo mức độ tăng kích thước của các nhóm thế ở monome, như dẫn xuất của etylen, hiệu ứng chắn liên kết đôi tăng mạnh, làm giảm phản ứng trùng hợp khi chỉ có một nhóm thế, ngay rất lớn như vinylantraxen, vinylpyren cũng còn có thể trùng hợp:
CH=CH2 c h=c h2
c ứ o ¿ ọ
vinylantraxen
vinylpyren
Trong tít cà các truòng họp. khi lượng nhóm th í tâng, hiệu ứng chín có thể rít lớn d ín mức không có k h i năng cộng hợp với góc nên monome m ít hoạt linh trùng họp
Khi có mạt những nhóm th í như fio có bán kính nhò thi phàn ứng trừng hop xày ra không phụ thuộc vào s í nhóm th í dà th í hydro. Khi thé bâng hai nhóm th í lơn như g íc phenyl. bán kinh 2,5 lita lỏn hạn fio, monome mất khà nang trùng họp. Mọt vài dăn xuất etylen hai lần th í trùng họp dưoc khi cơ cíư trúc không dôi xứng khi hiệu ứng chắn khong hoàn toàn như CH2=CCI2. nhưng cấn trúc dôì xứng như CHCI-CHCI lại không cơ khá năng trùng hợp. Sơ đổ cũng quan sát dược ố loại monome nhu butadien
H2C=CH2 F2C=CF2 CI2C=CCI2
H ình 2.Ỉ2. Mõ hình lập thế của etylen và dẫn xuất
Hiệu ứng chắn tỏ ra ảnh hưởng mạnh ở trùng hợp gốc hơn là ion. Chẳng hạn, cc-metylstyren không trùng hợp được theo cơ chế gốc nhưng lại trùng hợp được theo cơ chế ion. Điều này có liên quạn tới lực tương tác giữa gốc và monome giảm với khoảng cách nhanh hơn giữa ion và monome.
3- Tốc độ trùng hợp cũng như độ trùng hợp phụ thuộc vào hiệu ứng phân cực và độ liên hợp cũng như độ phân cực hoá của phân tử monome gây ra bời các nhóm thế đối với liên kết đôi.
Các nhóm thế hút electron hay cho electron làm phân cực liên kết đôi, tăng khả năng phân ly liên kết, dị ly hoặc dồng ly. Nói chung, khả năng trùng hợp của monome tăng theo mức tăng độ phân cực của monome hay tăng momen lưỡng cực cùa monome, chẳng hạn cloropren có momen lưỡng cực là 1,42 D trùng hợp nhanh hơn butadien có momen lưỡng cực bằng 0.
, / R _ r\_ _ _ f \ - R
CH2=C H <-R ch2= c£ c h2- c h-*r c h2= c c
2 - - ^ R
R = ankyl R = COOH, CN, halogen, SO3H ...
B ả n g 2 .2 . Độ phân cực của một số monome, D
c h2=c h2 0,0 CH3-CH=CH2 0,35 (CH3)2C=CH2 0,49
c6h5c h=c h2 0,37 n c-c h=c h2 3,88 c ic h=c h2 1,44 CH2=C(CH3)CH=CH2 0,33 c h2=c c ic h-c h2 1,42 Sự phân bô' không đối xứng các nhóm thế ở liên kết đôi gây ra sự phân cực liên kết, tăng khả nãng trùng hợp.
Sự phân bố đối xứng các nhóm thế làm cho phàn tử không phân cực, momen lưỡng cực bằng 0 khi hai nhóm thế có câu hình Irans, do đó khả năng trùng hợp yêu đi hay không có khấ năng trùng hợp khi khổng có những tác nhân bên ngoài làm phân cực hoá liên kết đôi.
R-ằCH=CHô-R R*-CH=CH-*R
Như vậy, phân tử không no không phân cực không có nghĩa là khống trùng hơp được. Chẳng hạn, etylen dưới ảnh hường cùa phức xúc tác làm cho etylen phân cực hoá nên tham gia vào trùng hợp.
Ảnh hưởng lớn đến khả năng trùng hợp cúa monome là sự liên hợp của liên kết đôi với nhóm thế gâv ra sự chuyển dịch đám mây electron về phía nhóm thế:
c inÍ h^-r
Sự chuyển dịch này làm giảm sự xen phủ obitan của electron 7t về phía liên kết đôi, làm giảm sự chi phí năng lượng (năng lượng hoạt hoá) cho sự phân cắt hay sự phân cực của liên kết này, nên làm tăng khả năng trùng hợp của monome. Chẳng hạn như sự liên hợp phân tử của butadien làm dễ dàng phân cắt liên kết đôi ở cuối tăng hoạt tính của cacbon đầu và cacbon thứ tu, tăng khuynh hướng cộng của butadien:
I 4
CH2:= C H -C H = C H 2 — ^ - C H 2-C H = C H -C H 2-
4- Tóc độ .rùng hạp còn phụ thuỌc vào hoạ. ,f„h cùa gô'c tự do phân ứng .vói monome. Đ íi vôi các gếc .ự do, ho* lính cùa gô'c phụ thuộc vào sự gĩái ,oà electrón dộc thân cùa gốc với nhóm thế ben cạnh, nh í. là bàng hiện ứng liên'họp, Châng hạn, gếc metyl có electrón cố dịnh à nguyên từ cacbon nên có nang luọng cao và hoạt .inh cao, ớ * be” zyl Cể elec,ron độc ,hõ" giớĂ ,o i ôK electrún , cựa „hõn benzen nờn cụ nang lượng thấp hơn và khả năng phản ứng thấp hơn:
Ode benzyl phỏn ứng Vô monome cln chi phr mụ. „ang lưạng cho sư phỏ huỷ hệ Ịièn họp này, V, , h í nang lưọng hoa. hoâ cùa gtìc benzyl cao hon ¡o ^ metyl không c6
liên hợp. 6
...H° ạ' , , n\ ,haf gSc benz>" I**ằ < n à phàn ứng phõn cỏ. hydro cựa toluen m ít 77,5 kcal/mol, còn cùa metan m ít 102 kcal/mol sư chi „h- , " yd
p n l Í T l Z T l l 7 1 ™ ' ỡ ^ Iượng kh’ ôhành sụ 1 L hợp vớĩ nhân benzen. Sự khác nhau về hiệu ứng nhiệt sẽ quan sát thấv kh PA U ?
benzyl và metyl, cho nên có thể dùng nhiệt hydro hoá dể đánh giá \n h h y ° ỉ ™
thê đến gốc hay monome. 6
„„c * n h iớt hydr° h0ỏ cựa 8ÍC ,h f v4 khống ,hế w tt ô ớ . ,n,g
hoá của sự hên ìlợp. ^ <5 V
Khi dành giá hoạt tính, cắn chú ý ràng sự lién hop làm tâng khả năng phàn monome nhưng làm giám khả nang phán ứng cùa gSc. Chàng hạn. s.yren là hoat dộng mạnh nhưng gSc lại kém hoạt dông trong trùng hợp:
R + CHzt í :H — *■ R-CH2-Ọ H )
ứng của monome
ngược lại, vinylaxetat kém hoạt động lại là gốc hoạt động (ở đây hầu như không có hiệu ứng liên hợp):
R* + CH2=CHOCOCH3 — ► R-CH 2-CH*-OCOCH3
Sự thế nhóm thế của hydro trong gốc ảnh hưởng đến hiệu ứng nhiệt hoá của sự liên hợp lớn hơn khi thế trong monome, cho nên tốc độ lớn mạch khi trùng hợp gốc được xác định chính là hoạt tính của gốc. Do đó ta thấy, monome kém hoạt động phản ứng nhanh hơn là monome hoạt động hơn. Chẳng hạn, vinylaxetat (hiệu ứng nhiệt hoá liên hợp bằng 0) trùng hợp theo cơ chế gốc nhanh hơn styren (hiệu ứng nhiệt hoá liên hợp bằng 3,6 kcal/mol).
Bảng 2.3. Hiệu ứng nhiệt hoá liên hợp cùa gốc và monome
Etylen 0
Propylen 1,1
Metylmetacrylat 2,4
Styren 3,6
Butadien 4,9
Isopren 7,4
t ă n g h o ạ t t í n h c ủ a m o n o m G
CH3* CH3CH2* c h3c h*c h3 (CH3)3C* c h2=c h-c h2* c6h5-c h
0 2,2 4,3 8,0 22 23
tăng hoạt tính của gốc
Khi so sánh hoạt tính của các monome khác nhau, ngoài những yếu tố nêu ra ờ tfên, cần phái tính đến cơ chế trùng hợp. Chẳng hạn, trùng hợp etylen theo cơ chê góc đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt (áp suất gần 1000 atm và nhiệt độ cao), khi trùng hợp anton không đòi hỏi áp suất và nhiệt độ cao mà monome không hoạt động này lại trùng hợp được.
5- Cấu trúc của monome và của gốc có ành hưởng tới sự phân bò các mát xích monome trong mạch polyme và tới cấu trúc của phân tử polyme.
Châng hạn, khi trùng hợp styren, góc hay ion sẽ kêt hợp ưu tiên với monome theo cơ chê đầu và duôi do có sự liên hợp với nhàn benzen ở cuối mạch:
đuôi đầu CH2=CH-R trùng hợp gốc:
trùng hợp cation:
K+ + CH?=CH — ► k- c h2- c h- ch2- c h
trùng hợp anion: Ổ s o
à + c h2=c h — ► a- c h2- ch--C H ,-c h)
s s 0>o
Khi có sự phân bố khác đi, chẳng hạn đầu-đầu hay đuồi-đuôi, sẽ mất sự liên hợp, electron độc thân của gốc cố định ở cacbon, gốc không ổn định do có nãng lượng cao:
và còn do hiệu ứng không gian, ở đây khó khãn không gian lớn hơn trong trường hợp trên do hai nhóm phenyl ở hai cacbon liền nhau.
Như vậy, sự kết hợp đầu-đuôi là sự kết hợp ưu tiên trong trùng hợp các monome vinylic. Sự kết hợp dầu-đuôi có năng lượng hoạt hoá nhỏ hơn, nhiệt phản k g lớn hớn la trùng hợp dầu-dầu. Mặc dầu sự cộng hợp đầu-dầu không thuận lợi nhưng xác suất của no vẫn có và tăng lên khi tăng nhiệt độ do có năng lượng hoạt hoá cao hơn
Khi trùng hợp các dien liên hợp thu được polyme chưa no thì có thể tao dươc
polyme 1,2 và 1,4. '
R + CH2= C H -C H -C H 2
>■
Cấu trúc tương tự cũng có ờ trùng hợp ion.
R -C H 2-C H -C H -C H 2 R -c h2- c h
I*
CH=CH
(1.4)
(1,2)
Khi sự khác nhau vể năng lượng đủ lớn giữa hai loai oA> K • _ , . ,
; , , , . 7 6 1 •1 s ôc hay ion thì trong polyme sẽ ưu tiên ch ứ . c íu trúc thuận lự vẻ năng luọng hen và po|yme ~ di7 u hũ hern. N íu sự khác nhau d6 khạng lớn hay thíp .hi phân ,ừ polyme sã chứa cả hai cíu trúc gốc và tỷ lệ giữa chúng thay đổi phụ thuộc vào điểu kiện phản ứng
Polyme tạo thành trong trường hợp này còn có liên kếr đôi __________
phản ứng hơn liên kết đôi trong butadien đến 100 - 150 lần n / ° t i ? mạch kém
trimg h w Cùa butadren. lân ne„ không tham gia vào
Khi trùng hợp monome có hai hay nhiều liên kết đôi không liên hợp, nếu hai liên kết đôi gần giống nhau về khả năng phản ứng và đủ hoạt động thì thực tế chúng phản ứng đồng thời và tạo thành polyme mạch nhánh hay ba chiều:
CH=CH2 ộ l + 2 R -
c h=c h2 divinylbenzen
R -C H 2-C H +
(^u = r u
CH2=CH
CH- CH,-
R - CH2- c h- CH2- C H -
R - CH2- C H - CH2- c h- • •
---CH“ CH2—
polydivinylbeiưen ba chiều Trong trường hợp hoạt tính của hai liên kết đôi nhỏ hay khả năng phản ứng của chúng khác nhau thì quá trình xảy ra từng nấc hay phân bậc, ban dầu tạo thành polyme mạch thẳng không nhánh, tan gọi là íopolyme, sau dó tiêp tục trùng hợp tạo thanh polyme ba chiều không tan.
CH2=CH 1
c h2o o c c h2o o c c h2=c h
(M)
+ R'
——►
r c h2- c h ---c h2- c h*
c h2o o c CH2OOCx
) R' - / R’
c h2o o c c h,o o c
I I
c h2:=c h c h2= c h
fopolyme
R - CH,- CH 2 1
CH2OOCx
R' + M
CH.OOC I
c h2=c h
--- C II,- -- Ic h— 1 CH,OOCR’COOCH RCH2-C H -C H 2CH---I
I
c h2o o c.
+ M R'
o o c CH,ì
RCH,-CH-CH,CH--- CH,OOC
c h2o o c
I -
RCH2- c h- CHịCH—
z - 1
polyme ba chiều