Phản ứng trùng hợp các hợp chất chưa no có thể tiến hành dưới tác dụng của các bức xạ ion hoá khác nhau như tia Ỵ hay electron gia tốc, tia Rônghen. Nguồn bức xạ thường dùng là bức xạ tia Ỵ bằng Co60.
Khi tác dụng của các bưc xạ ion hoá lên hỗn hợp hợp chất chưa no xảy ra sự tách electron và ion hoá monome:
M ► M+ + e
hay chuyển phân tử monome tới trạng thái có mức năng lượng cao hơn và phân tử chuyển thành trạng thái kích thích:
M M*
dễ phân tích thành gốc tự do:
M * M *
Như vậy, dươí tác dụng cua bức xạ ion hoá, phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế gốc hay ion, nhưng đa số trường hợp xảy ra theo cơ chế gốc. Cơ chế phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng.
Khi tác dụng bức xạ ion hoá lên hợp chất hữu cơ ở 20(>c và cao hơn trong pha lỏng, trong đa sô' trường hợp tạo thành gốc tự do. Lượng gốc tạo thành khi chất hấp thụ
100 eV năng lượng, gọi là hiệu suât bức xạ G.
B ả n g 2.4. Hiệu suất bức xạ của các gốc hữu cơ
Hợp chất Ị Hiệu suất bức xạ G Hợp chất . Hiệu suất bức xạ G.
Benzen 1,8 Metylmetacrylat 7,5
styren • 1,6 Vinylaxetat 33, 0
Acrylonitrin 2,7 Axeton 50,0
Toluen 3,1 Cloroíom 59,5
Xyclohexan 14,3 Tetraclorua cacbon 70,0
1 Metanol 21,0 .Metylacrylat 23,5
Các gốc tự do tạo thành khi tác dụng bức xạ không chỉ từ hợp chất chưa no mà có thể từ hợp chất no, trong đó gốc tạo thành từ hợp chát no lớn hơn từ hợp chất chưa no Chẳng hạn, hiệu suất bức xạ của toluen gấp hai lần styren. Vậy thì sự tạo thành gốc tự do dưới tác dụng của bức xạ lên hợp chất hữu cơ không nhất thiết phải có liên kết đôi.
Khi bức xạ lên hợp chất chưa no, sự tạo thành gốc tự do'cớ thê’ xảy ra không chí với sự tham gia của liên kết đôi c= c mà còn do phân cắt liên kết ơ như đã xảy ra khi bức xạ lên hợp chất no:
— CH2-C H 2— — CH2’ + *CH2—
— CH2-*CH— + H*
Các gốc tạo thành khi tác dụng của bức xạ kích thích sự lớn mạch, trong đó các gốc tạo thành tír họp chất no là tác nhân kích thích, chẳng hạn khi bức xạ lên dung dịch ttionome trong dung môi đã quan sát thấy tốc độ trùng hợp tãng khi trùng hợp styren trong axeton hay trong tetraclorua cacbon ngay khi giảm nồng độ styren. Điều đó được giải thích bằng hiệu suất bức xạ gốc tìr dung môi cao hơn tìr monome, do đó tốc độ tạo thành gốc cũng là tốc độ trùng hợp, tãng theo mức độ giảm hàm lượng chát có giá trị G nhỏ trong hỗn hợp.
Khi trùng hợp trong dung dịch, sự kích thích trùng hợp xảy ra do sự tạo thành gôc ttt monome:
M — *■ M*
và từ dung môi S:
s — s ‘
Tốc độ tạo thành gốc kích thích trùng hợp từ monome theo phương trình:
VM = (44)
Với I - cường dộ bức xạ: cpM - hàng số tỷ lệ với hiệu suất bức xạ của gốc từ monome.
Tốc độ tạo thành gốc từ dung môi s là:
vs = cps.I.[S] (45)
với ọ s - hằng số tỷ lệ với hiệu suất của gốc từ dung môi s.
Độ lớn cpM và (ps không bằng độ lớn GM và Gs tương ứng vì có phần gốc tạo thành không nhận tham gia vào kích thích trùng hợp mà chịu sự chuyển hoá khác.
Tốc độ chung tạo thành gốc kích thích trùng hợp, nghĩa là tốc độ kích thích cùa phản ứng bằng:
VKT = <Pm- I.[M] + cps-I-tS] (46) Nếu nhận rằng, sự tắt mạch động học xảy ra do tương tác hai gốc, nghĩa là sự tắt mạch là bình phương nồng độ gốc thì tốc độ trùng hợp bức xạ sẽ được mô tả như trong trường hợp của trùng hợp gốc:
vlm = k,m[M] 1/2
¿ / 2 vít
t m
Đặt giá trị vk, từ phương trình (44), (45) vào phương trình trên và nhận tốc độ trùng hợp bằng tốc độ phản ứng:
J j ĩ ■ [M] {cpM .I.[M] + cps .I.[M]}1/2 (47) v = -ĨJm_
Ltm Biến đ ổ i ( 4 7 ) thành:
v = - % - [ M ] { c p M.i.}1/2[M]
= - ^ - 'I M ] ” 2 I.)1' 2
1/2
1 +
1 + <Ps-tS]
<Pm-[M]
-11/2 1 1/2
(48) Từ (48) thấy rầng, tốc độ trùng hợp bức xạ tỷ lệ vôi căn bậc hai của cường độ b ỉ ’ Khi nồng độ của dung môi nhỏ, phương trình (48) có thể đơn giản khi giả th 't rằng nồng độ monome thay đổi không lớn, nghĩa là đối với một vài độ chuy-’ h monome thành polyme:
v = k [ M ()] V2 1 + k' [S]
[ M J
1 1/2
. (49)
với k = T T Ĩ Ĩ-{‘Pm-I-},/ 2 v à k k ,/2
Ktm
_ J^Ps_
<Pm
100
---. uy nung nạp Dưc xạ của một số monome:
1- vinylaxetat; 2- vinyỉcỉorua; 3- metyỉmetacrylat; 4- acrylonitrin; 5- styren
Hiệu suất % poiyme A tron“ thời gian t được mô tả theo phương trình:
A = k .[M J -V2
= 100.k.[Mo]'
! í l + k ' r a ■
1/2
[ M J J
] ,/2 L k - ‘s > 1
■
100
1/2
(50) hán YQ H^A xac fằng, khi độ bức xạ lớn, tỷ lê tốc đô trùng hơp và cường độ
ô t e , „ t a , Vằ V - f <!>• WHô . o . r
tới 0 nhờ đ ' h~’ r*'n bầng bức xạ, vì năng lượng ion hoá trùng hợp gân cỏc nionome rón gần I h L ^ . . ĩ ‘ ng. hợp ở nhiệ' độ ,hõ> Đs '™ *Mý rẳ"S- khi bức *ằ
£ị , • ° nonê chảy xày ra trùng hợp với tốc độ lớn.
lâp của tinh th*’ Ua,*5ƯC xa trên mon°nie rắn, gốc được tạo thành ờ những điểm biệt phat nhiêt nên cac^ 00 đÓ kích thich phản ứng- Bởi vỉ Phản ứnỗ trùng hl?p kèm theo sl-r trạng th í' ' h ’ ^ n tư B° ^ me p ^ n ở gân các điểm đó bị trùng hợp ngay trong
w --J •
Nêu nhiệt độ trùng hợp ờ nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng cháy nhiêu thì không quan sát được trùng hợp. Song nếu tảng dần nhiệt độ gần nhiệt độ nóng chảy thì trùng hợp monome tinh thể xảy ra rất nhanh. Điều đó được giải thích là ở nhiệt độ thấp, gốc tạo thành có độ linh động nhỏ ở trạng thái kìm hãm. Khi tăng nhiệt độ, các dao động cùa phân tử và gốc trong tinh thể tăng lẽn, biên độ dao dộng tăng và cuối cùng trờ thành đù lớn để có thể thực hiện phản ứng cùa gốc với phân tử monome kèm theo tách nhiệt và bang cach chujen cac vung vi mô của tinh thể sang trạng thái nóng chảy.
(>- IIIIIICCIT
Có thể tiến hành trùng hợp bức xạ trong những hợp chất bọc, chẳng hạn như với ure và thioure, chứa các phân tử monome đã định hướng trước trong hợp chất bọc nên khi chiếu tia y thu được polyme có cấu trúc không gian điều hoà. Bằng phương pháp này đã trùng hợp được polyme tinh thể từ vinylclorua, acrylonitrin, vinylidenclorua, và polyme có cấu trúc tra n s-ÌA từ 1,3-butadien, 2,3-dimetyl-l,3-butadien.