Liên kết đôi c = 0 của các andehit, xeton hay các hợp chất cacbonyl khác cũng trùng hợp tạo thành polyme dị mạch chứa oxy do sự kết hợp của liẽn kết đối trong nhóm c= ơ .
Hợp chất đơn giản là fomandehit tạo thành polyfomandehit hay polyoxymetylen:
n CH20 — ► [-CH2- 0 - ] n
Phản ứng trùng hợp trong dung môi trơ với tốc độ phụ thuộc vào bản chất xúc tác:
Liti iodua > tetrabutylamoni iodua > liti bromua >
> tetrabutylamoni bromua > tetrabutylamoni clorua
Polyíomandehit nóng chảy ở 185°c, tỷ trọng 1,25, tan trong hỗn hợp tetracloetan với phenol (tỷ lệ 3:1), dễ kết tinh, có độ bền va đập cao. Phản ứng cho polyme có khối lượng phân tử cao chỉ khi monome hoàn toàn tinh khiết và ổn định khi nhóm hydroxyl cuối mạch đã được axyl hoá.
Các andehit khác cũng trùng hợp được theo phản ứng:
nR-CH= 0
? 1
- < T ° -
H J„
Axetandehit và đồng đẳng trùng hợp khi có xúc tác. Khi dùng xúc tác triisobutyl nhỏm hay trietyl nhôm mà thực chất là phức xúc tác (Q H s^ A l-O -A K C ^ s)-, tạo thành khi tác dụng với nước thu được hỗn hợp polyme vô định hình và kết tinh, với xúc tác LiC4H9 , Zn(C2H5)2 , A1((C2H5)3, C2H5MgBr , RNa, L1AIH4 ... ở nhiệt độ -3 0 đến 80°c thu được polyme kết tinh, với xúc tác oxit nhôm, oxit silic, AICI3, ZnCl2 ... ở nhiệt độ -20°c, -40°c thu được polyme vô định hình. Xúc tác hoạt động nhất của trùng hợp này là các photphin bậc ba (n-C3H7)3P , (n-C4H9)3P, thu được polyme vô định hình.
Cơ chê xúc tác của ancolat nhôm khi trùng hợp andehit đã được nghiên cứu:
H3C \
RMe + C=Q
H'
/C H 3 MeOỘỈ -J
VR
R1 O -C -C H / \
Me H —
CH3I 3 ch3 I
ch3 ch, I 3 I 3 R - C H - O - C - Ọ✓ V
ch3 ch3 ch3 R - C H - o - C H - o - CH- OMe
CH,
R -C H -O -ệ-O M e
0 = ệ -C H 3 H
H
CH3 Pch3 1 CH3 I J H 3 I R - CH- o - CH- ọ ị^ c —
H -ỌI
Me H3C - ệ = Ổ
H v n3 I ^ 3 I y n3
R -C H -o |-C H -o |-C= 0 + CH3CH2OMe
CH,I 3
/ \
H Me
H3C -C = Ó 3 ĩ
H
chuyền mạch
Axetandehit lỏng hay rắn cũng trùng hợp khi chiếu tia Rơnghen hay ờ nhiệt đô thấp và khi tác dụng đồng thời tia Rơnghen và xúc tác cation thu được polyme la elastome.
Khi tác dụng rm -am in hay hỗn hống natri dưới áp suất 1000 -1600 kG/cm2, axetandehit trùng hợp nhưng không tạo thành polyete mà ancol polyvinylic:
-C H 2-C H - OH Có một phần liên kết đôi do loại nước:
— CH2-Ç H -C H 2-C H — —CH=CH-CH2-C H —
OH OH OH
Những diandehit, chẳng hạn như andehit glutaric tạo thanh polyme vong khi đun
nóng ở 30°C: Q
OHC- C H ,- C H ,- C H ,- CHO
-O - C H NCH-
I I
CH2 c h2
\ 2 / CH,
Khi có xúc tác xúc tiến là BF,, R,A1 hay ZnR2 tạo thành poìyme vòng không tan phân tích ở 160 - 165 c , Còn khi có'xúc tác A1(C2H5), + H20 hay eterat của BF, tạo polyme có cấu trúc vòng với nhiệt độ nóng chảy 55 - 78 C:
0=C H \ h -O -Ó H n ch- — o- c h-
c h2 CH2 CH2/ CH2 <ỊCH2>3
X CH2 CH2 J X L CH2- J y (x : y = 6 : 16) Như vậy hướng chính của phản ứng trùng hợp diandehit mạch hờ là vòng hoá nội phân tử.
Axeton trùng hợp ở trạng thái rắn bằng phương pháp chùm phân tử nhưng polyme không bền, dễ phân huỷ ỏ nhiệt độ thường. Khi dùng xúc tác //-butylliti, trimetyl nhôm trong dung dịch hexan hay THF thư được polyaxeton nóng chày ở 60 -70°C, phân tích ở oan oocbp.'
230 - 235°C:
CH, r ÇH, 1
n c = 0 — ► - Ç - 0 -
I I
CH, L CH^ J n
Phương pháp tốt hơn là đổng trùng hợp axeton với propylen bàng xúc tác cơ kim có cấu trúc:
ÇH, Ç-CI CH,
— ỗ-o-c h2-ỗ h —
I I
CH,
nóng chảy ở 58 - 60°c, tan trong nước, rượu và dung môi khác, tạo được màng từ dung dịch, chịu được nhiệt độ 200°c, mức độ kết tinh cao hơn polyaxetandehit và cả propylen isotactic.
Có thể đồng trùng hợp axeton hay andehit với xeten để thu được polyme chứa nhóm cacbonyl mà thường chỉ thu được bằng phản ứng trùng ngưng:
CH3 CH3 CH3 CH3
I - I - 1 _ I
H -C = 0 + c = c = ơ — ► — - C - C - 0 - C — -
I I II I
CH3 h3c o h
Phản ứng trùng hợp các xeten rất phụ thuộc vào bản chất xúc tác. Khi có natri naphtalen hay kali benzophenon trong toluen thu được polyeste, còn trong dimetyl- íomamit thu được polyaxetal, khi có Zn(C2H3)2 . L1C4H9 + Zn(C2ỈÌ5)2 trong toluen chỉ tạo thành polyeste, còn với LiC4H9 , Mg(C2H5)Br , A1(C2H5)3 tạo polyeste với chất phụ polyxeton (polyeste hay polyxeton-polyaxetal).
R<-> ¿ 3
(CH3)2o c = o r- c- c h =5=^=
II I 0 c h3
ị h3c- c- c h3
J lĩ 3 R - C - 0 (_)
Phản ứng xảy ra như sau:
CH3 c h3 1 3 1 3 - R - C - C — c - c ( } =
o I II 1
c h3ỏ c h3
í
h3c
R - C - C —1 II 1 0 c h3
\\
H A /C H 3 c11 c - o(-)
H3C -C -C H 31
• ỈT 3 - 0 - 0 - polyaxetal
X
H A /C H 3
H3l 5
- c - c --- c - o - II I
0 c h3 X
CHÕI 3 - c - ệ -
II I 0 c h3X
polyete
Phàn ứng ưu tiên tạo thành sản phẩm nào đó được giải thích bằng anion lớn mạch, phản ứng ở dạng cacbanion hoặc ở dạng enolat nên cho sản phẩm khác nhau.
Các andehit không no, chẳng hạn như acrolein, có khả năng trùng hợp theo liên kết c = c hay c = 0 phụ thuộc vào xúc tác.
Phản ứng trùng hợp khi có triílorua bo ở nhiệt độ thấp tạo thành polyme trùng hợp ở nối đôi, sau đó vòng hoá:
CH2= CHCOH
H
á iI c
CH, CHI c
CH,
o H o
\ / CHI c
\ỉ %
CH, CH, . CH2 ch,
ỵ \ 2„ / < ? „ / \ 2_ /
CH CH CH CH
I r r r
CH CHV CH CH
V x o/ N
Acrolein khi có xúc tác trùng hợp anion, nhưLiC4H9 , NaC10H8 , tạo thành polyaxetal chứa nhiều liên kết đôi mà không còn nhóm andehit:
n CH2=CH-CHO — C H -O —
I
c h=c h2_
Còn khi có natri kim loại sẽ tạo thành polyme chứa nối đôi trong mạch theo phản ứng trùng hợp 1,4. Polyme này dễ hoà tan, song khi để lâu sẽ mất tính tan.
Các monoisoxyanat cũng trùng hợp vào liên kêt C=N:
R o
- M -
R o
Phản ứng xảy ra khi có xúc tác anion như xyanua kali trong dimetylíomamit, natri kim loại. Polyme có khối lượng phân tử đạt 10 , nóng chảy ở 300 c. Các diisoxyanat khi có xúc tác anion sẽ trùng hợp cho polyme vòng:
0 0 . 0 o
11 II 11 11
c c c c
\ / \ / \ / \ / \
N N N N
I I I I
Ọ ọ11 11
c c 11 11
N N
I I
c h2- c h- c h3
Các vinylisoxyanat cũng tạo thành polyme vong băng hai cách o o
c h2- c h
1 1 CH,
CH2-C H L 1
CH,
CH,= C H -N = C = 0
II II ' N ^ N ^ N ^
k k k
ị Ọ II plí ' N ^ N ^ N ^ CNO CNO CNO