PHẢN ÚNG ĐỒNG TRÙNG HƠP
3.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TIẾN HÀNH TRÙNG HỢP
3.5.3. Trùng hợp nhũ tương
Đây là phương pháp công nghiệp dùng phản ứng trùng hợp gốc trong chất nhũ tương hoá. Phương pháp tiến hành ờ nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình lớn, polyme có khối lượng phân tử lớn và tính đồng đều về khối lượng phân tử cao hơn.
Khi trùng hợp nhũ tương, môi trường khuếch tán là nước. Phản ứng có tính kỹ thuật khi hàm lượng monome trong nhũ tương là 30 4- 60%, nhưng khả năng monome thường hay tạo nhũ tương không bền, cho nên để ổn định chúng người ta thêm chất nho tương hoá để làm tăng tính nhũ tương của monome trong nước. Thường dùng xà phòng hay muối của axit béo, như natri cùa các suníonat thơm và béo, hoặc chất tẩy rửa bất kỳ nào đó.
Vai trò của chất nhũ tương hoá là làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nước-monome, làm tăng khả năng hoà tan monome trong nước, giảm khả năng tổ hợp monome thành hạt lớn, nghĩa là khi không có chất nhũ tương hoá, khi không khuấy, monome tách ra thành hai lớp. Nếu có chất nhũ tương hoá, nhũ tương hấp phụ trên bề mặt giọt monome tạo nên lớp bảo vệ bền, ngăn cản sự tổ hợp. Khi đó mạch hydrocacbon kỵ nước hướng tới pha monome, nhóm háo nước hướng tới nước.
Khác với trùng hợp khối và dung dịch, khi trùng hợp nhũ tương, tốc độ trùng hợp rất lớn nhưng hệ sô' trùng hợp trung bình lại cao, nghĩa là không áp dụng được phương trình trùng hợp chung ở đây.
Khi trùng hợp nhữ tương, hệ số trùng hợp ít phụ thuộc vào bản chất chất nhũ tương hoá. Thực nghiệm cho thấy, khi tăng nồng độ monome, tốc độ tăng không ngừng, còn hệ số trùng hợp chỉ tăng đến một giá trị xác định, sau đó không đổi. Có tài liệu cho rằng, tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với vkt2/5 còn mức đô trùng hợp tỷ lệ nghịch với vkt3/5, còn trùng hợp đồng thể thì tỷ lệ cùng bậc với vkt.
Khi đùng chất nhũ tương là xà phòng RCOO Na+, tính hoà tan của xà phòng nhỏ, chủ yếu tồn tại ở dạng tiểu phân keo (mixen) dạng phẳng (hay tấm) hay dạng hình cầu (hình 3.6).
-H -11
Hỉnh 3.6. Cấu trúc tiểu phân keo dạng phảng (a) và hình cầu (b)
* _ „ khoảne cách đo được băng
Trong dó câc kh" hoà tan * 0 khoáng
Rõnghen, tạo nên dung dịch kẹo. Kích thước mi e n thay g“ trj (h) mặc tí cách giữa các mixen (d) tăng tỷ lệ với phần trãm mo
không đôi Jjân rá monome từ các giọt
Khi khuấy dung dịch nhũ tương có mono e cac pha k ™ ta" "eo ít khác với monome ngoài khuếch tán vào bên trong cac mixen. Qua tnn 11 ^ ^ ^ nhiệt hoà tan quá trình tạo nhũ tương là xảy ra với sự giảm năng lượng tự ° monoine tạo thành quan z được gõn vdi giỏ trị tạo .hành dưng dịch chạô. N ô d * m0n
dung dịch thật với mạch hydrocacbon của xà phòng. jatex cl’ia Theo quan điểm hiện đại, trùng hợp nhu tương, na cụ 5 ^ tương hoá chứa monome không tan trong nước bắt đầu trong các mixen ^ monome ngoài đi monome tan. Theo mức độ trùng hợp, các phân tư monom nome và xảy ra trùng hợp vào mixen, hoà tan vào polyme tạo thành tiêu phân poljn.^ monome đi vào vùng tiếp theo. Các giọt monome đóng vai trò của bình dự trữ, ừ
phản ứng.
. * /rnơ nhu thuôc vào nhiệt độ, Đdng học cùa trùng họp nhũ tuông chc. thíy. M 7 ° , “ phá lượng và bản chất cùa chất kích thích, lượng và bả * " 7 n . / 7 ? *77
(nồng độ monome trong hệ), pH của môi trường, tốc độ và a na
Phản ứng trùng hợp nhũ tương bắt đầu từ trong các mixen, trong đó có monome tan, còn gốc tự do dễ khuếch tán vào lớp bề mặt, do đó có sự kết hợp gốc tự do với monome kích thích phản ứng trùng hợp và sự lớn mạch tiếp tục trong các mixen. Theo độ sâu chuyển hoá các tiểu phân là dung dịch monome trong polyme được các phân tử chất nhũ tương bao bọc trên bề mặt tạo nên một lớp đơn phân tử.
Bởi vì sự chuyển monome thành polyme liên quan tới sự giảm thể tích, các tiểu phân chiếm thể tích nhỏ hơn mixen ban đầu có monome tan. Sự giảm thể tích và giảm bể mặt tiểu phân làm cho các phân tử nhũ tương dược giải phóng ra để tạo mixen mới. Vì thế ban đầu sô' tiểu phân trong hệ tăng. Khi mức chuyển hoá đạt 13 -ỉ- 20%, monome chuyển thành polyme, các mixen xà phòng mất đi và tiểu phân cơ bản trong hệ là tiểu phân gồm polyme trương lên trong monome, trên bề mặt có lớp chất nhũ tương hấp phụ.
Do khuếch tán, phản ứng trùng hợp của các phân từ monome tiếp tục trong các tiểu phân trương, đồng thời gốc kích thích cũng thẩm thấu vào tiểu phân trương. Sự chi phí monome khi trùng hợp tiếp tục ở trong các tiểu phân này.
Khi các tiểu phân lớn, hoặc chất nho tương không đù để hấp phụ bảo vệ bề mặt tiểu phân keo nên polyme tách ra, hoặc polyme (khác với monome) không tạo được dung dịch thật với đầu mạch hydrocacbon nên phân tử nhũ tương dần dần tách ra. Ở mức độ chuyển hoá 13 + 20%, thực tế chất nhũ tương chi dùng để bảo vệ các tiểu phân polyme.
Cuối cùng phản ứng chỉ còn lại hệ tiểu phân keo.
Chất nhũ tương còn ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp. Khi tăng nồng độ chất nhũ tương trong hệ, tốc độ trùng hợp tăng. Nếu lượng chất nhũ tương được bảo toàn, nhưng thay đổi tỷ lệ nước-monome thì tốc độ cũng tăng khi tăng tỷ lệ này do tăng số mixen trong hệ.
Bề mặt chung của tiểu phân polyme trương phụ thuộc vào lượng chất nhũ tương.
Lượng chất nhũ tương trong quá trình không đổi, bể mặt chung được bảo vệ không đổi, song số tiểu phân và thể tích tiểu phân thay đổi liên tục. Lúc đầu sô' tiểu phân tăng, sô' tiểu phân không đổi khi chuyển hoá đến 13 -ỉ- 20% nhưng khối lượng và thể tích tiểu
Polyme Monome
Hình 3.7. Sơ đồ cơ chế trùng hợp nhũ tương
phân tăng, ở mức độ chuyển hoá 15% tiểu phân có kích thước 60 Â, ờ 74% là 850 Â.
Theo độ sâu chuyển hoá, thể tích tiểu phân tăng nên chất nhũ tương không đủ để hấp phụ bề mặt tiểu phân, các tiểu phân kết dính lại với nhau nên số tiểu phân giảm và bế mặt mỗi tiểu phân tăng, còn tổng bề mặt các tiểu phân thực tê không đôi.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, năng lượng hoặt hoá E cua trung hợp nhu tương va giá trị A trong phương trình Arhenius thường nhỏ hơn quá trình trùng hợp đông thê nhiều. Sự giảm đó gây ra trước hết bằng sự tăng năng lượng hoạt hoá và giảm giá trị A của phản ứng tắt mạch nên dẫn tới làm chậm quá trình này. Tồc độ chung cua trung hợp nhũ tương tăng gấp 2 -ỉ- 3 lần và khối lượng trùng hợp trung binh cao hơn một bạc so VƠI trùng hợp đồng thể cùng một chất kích thích.
Cũng có thể giải thích bằng tốc độ khuếch tán nhỏ của các gôc polyme trong tieu phân polyme-monome VÌ ở đây có độ nhớt cao, do đó giảm xác suất tắt mạch và có giá
Thực nghiệm cho thấy, ở trạng thái dừng, ở thời-điểm bất kỳ, chi mọt nưa tiêu phân polyme trương chứa một gốc trong mỗi tiểu phân, còn một nửa khong chưa goc.
Các gốc hình thành trong pha nước khuếch tán vào trong các mixen cua chat nhu tương hay vào trong các tiểu phân polyme trương và kích thích trùng hợp monome chưa trong mixen hay trong tiểu phân polyme trương. Gốc polyme trong mixen hay trong phân keo tăng cho đến khi còn có gốc khuếch tán vào và chưa xảy ra tat mạch. Tương tác cùa các gốc trong mixen xảy ra ở giá trị hàng nghìn phân từ trong giay.
Nếu số tiểu phân polyme-monome trong một lít nhũ tương bằng N thì tôc độ trung hợp tính theo phương trình:
v = kIm| [ M ]
Bởi vì nồng độ monome trong tiểu phân polyme trương có thê COI n h ư thực không đổi cho đến khi trong hệ còn những giọt monome (thường băng 45 •
Phương trình trên cho thấy, tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với sô' tiểu phân N. Tư o t y rằng, nếu sô' tiểu phân không đổi thì tốc độ cũng không dổi. Thực nghiệm cho thây, mức chuyển hoá monome thành polyme đạt 50 -í- 60%, cho đên khi trong hệ c • đông thời các tiểu phân polyme trương và các giọt monome nhũ tương hoa . trùng hợp không đổi. Khi các giọt monome trong hạ còn (nghĩa là sau mức chuyên hoa 60%), monome ngừng đi vào tiểu phân polyme trương, tốc độ trùng hợp giảm. Giai đoạn sau, sự kêt dính các tiểu phân cũng làm giảm sô' tiếu phân, tốc độ cũng giảm.
Tốc độ trùng hợp nhũ tương được xác định bằng 0,5.N và nồng độ monome, không phụ thuộc vào nồng độ chất kích thích (khác với trùng hợp khối).
Hệ sô' trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với tốc độ tạo thành gốc từ chất kích thích (Ị3) vì chỉ một nửa gốc chi phí cho sự kích thích trùng hợp, còn nửa kia của gốc chi phí cho tắt mạch nên hệ số trùng hợp trung bình là:
p _ k,m.N.[M] _ k,m.N.[M]
p.2.0,5 . p
Nếu tốc độ tạo thành gốc không đổi thì p ở nồng độ monome không đổi sẽ tỷ lệ với số tiểu phân. Khi sô' tiểu phân không đổi, quan sát được mức chuyển hoá từ 15 -ỉ- 20% đến 60% monome thành polyme, hệ sô' trùng hợp không đổi. Tính đa phân tán giảm, khối lượng phân tử đồng đều hơn.
Từ phương trình trên, khi tốc độ tăng, đồng thời tăng hệ sổ' trùng hợp trung bình (khác với trùng hợp khối).
Khi dùng chất kích thích là hệ oxy hoá- khử, tốc độ phản ứng tãng, thực hiện dược ở nhiệt độ thấp hơn, nhờ đó năng lượng hoạt hoá nhỏ (nhỏ hơn năng lượng hoạt hoá của các phương pháp khác).
Thường dùng hệ sau:
a- H20 2 + Fe2+ —► HO* + HO" + Fe3+
HO* + M —>■ HO-M*
b- S2Os2- + Fe2+ so/ + S042- + Fe3+
S 0 4* + M —>■ S04"M*
c- (C6H5COO)2 + C6H5N(CH3)2 —► C6H5COO* + C6H5COO" + [C6H5N(CH3)2]+
d- CH3 CH3
C6H5-(>O O H + Fe2+ -► C6H5CO + Fe3+ + HO-
CH3 c h3
Ngoài chất kích thích và chất nhũ tương, thường người ta thêm vào chất điều hoà pH, chất diều hoà sức căng bề mặt (rượu đơn chức béo) làm thay đổi độ lớn của giọt nhũ tương theo ý muốn, chất điều hoà, chất ổn định và chất hoá dẻo.
Nhược điểm của trùng hợp nhũ tương là polyme bị nhiễm bẩn bởi chất nhũ tương hoá (là chất điện ly) nên làm giảm tính điện của polyme.