Kiềm và nước là xúc tác cho phản ứng phân bậc. Đã xác định rằng, nếu tiến hành trùng hợp khi có dietylenglycol và natri và sau khi kết thúc phản ứng lại thêm monome thì phản ứng trùng hợp hồi phục lại và hẹ sô' trùng hợp polyetylenoxit tăng, chúng minh phản ứng là phân bậc.
Phản ứng trùng hợp phân bậc khi có nước là do sự tấn công electrophin của oxit etylen vào nước tạo thành etylenglycol:
CH2- C H 2 + HOH ► HOCH2-C H 2OH o
CH2-C H 2 + CH2-C H 2 — ► c h2-c h2-o-c h2-c h2
I I \ / I I
OH OH o OH OH
Sự lớn mạch của polyetylenoxit xảy ra bằng cách lặp lại sự tấn công vào phân tử oxit etylen bằng nguyên tử hydro của nhóm OH cuối mạch polyme.
Giai đoạn đầu là phản ứng cộng hợp của chất hoạt hoá, sau đo la giai đoạn phản ứng dời chuyển hydro từ nhóm OH tới oxy của nhóm epoxit.
Phản ứng cũng xảy ra khi có xúc tác axit hay bazơ. Phan ưng xay ra theo cơ chê chuỗi và thu được polyme nhỏ hơn 50. Chẳng hạn khi có xúc tác amin:
R-CH-CH2
, 0
r-c h-c h2 + h n r2 — ► r-c h-c h2-n r2 *■
\ / 1
o OH
r2n c h2-c h-o-c h2-c h-o h — ► r'2NCH2-C H -0-C H 2(ị:H -0.... CH-OH
R R R R R
Polyme điều hoà (isotactic) khi trùng hợp oxit etylen hoạt động quang học xảy ra khi có KOH rắn. Phản ứng xảy ra theo cơ chế anion:
HO" + CH2-C H -C H , —► HOCH2-CHCH, —► H0CH2C H -0 -C H 2-C H -0 "
o o ~ CH, c h,
Polyme hoạt động quang học này nóng chảy ở 55,5 - 56,5°c.
Phản ứng cho kết quả tốt hơn khi dựng Be(OH)2 và Mg(OH)-ằ, chẳng hạn khi trựng hợp oxit etylen khi có Be(OH)2.
Tiếp theo là sự tấn công của oxit etylen với etylenglycol:
Thời gian, giờ Hiệu suất polyme, % Khối lượng phân tử
4 5,7 6.200
9 50,3 28.600
20 78,0 72.300
29 90,0 115.000
Phản ứng trùng hợp anion phối trí điều hoà lập thể khi trùng hợp oxit propylen trên oxit nhôm xử lý bằng dietyl kẽm xảy ra bằng sự hấp phụ trước oxit propylen trên bề mặt xúc tác bằng cập electron n của oxy:
o o OốnCịHs
+
CH— CH, Ỷ Ạ i-O -A l
1 I
? ?
'CH— CH, íf \ / 2
0 ,5 -
Ỷ Ạ1I ộ1
'CH— CH, ĩf < / 2
" 0 ,5 -
- Ạ l - 0 - I ộ1
Quá trình mở vòng đuợc kích thích bằng OZnC2H5 tạo thành do tương tác của ion HO- trên bề mặt oxit nhôm với dietyl kẽm:
Al-OH + Zn(C2H5)2 — ► Al+[OZnC2H5] + C2H6
Khi trùng hợp oxit propylen có clorua sắt III trong ete ở 80°c dưới áp suất thu được polyme kết tinh nóng chày ở 70°c, đồng thời một lượng polyme vô định hình. Phản ứng xảy ra khi có dẫn xuất ankoxy sắt tạo thành từ clorua sắt với oxit propylen:
FeCl3 + CH2-C H -C H 3 — ► ClFe[(OCH2CH)n-C l]2
o CH3
với n = 4 - 5
Nếu nhóm ankoxyl liên kết với nguyên tủ sắt ở trên bề mật dị thê thì tương tác của nhóm ankoxyl này với oxit propylen tạo thành polyme điều hoà lập thể có cấu trúc isotactic, nếu phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể thu được polyme vô định hình.
Cơ chế tạo thành polyme điều hoà lập thể như sau:
H CH2^
CH3- y - H, o
H - < y / C . Pn 1 'CH3
H
Khi phân tử monome oxit propylen đi tới mạch polyme đang lớn mạch liên kết với phân tử sắt nằm trên bề mặt xúc tác thì do khó khăn không gian nên nhóm metyl của monome chiếm vị trí trans đối với nhóm metyl của mắt xích cuối mạch polyme. Cơ chế này đòi hỏi cấu trúc bát diện của phức tạo thành trong quá trình lớn mạch.
Khi có thêm nước tới xúc tác chứa sắt làm tăng hiệu suất của polyme trùng hợp điếu hoà và xúc tác hoạt động chứa liên kết Fe-ơ~Fe do ngưng tụ của sản phẩm thuỷ phân một phần của dẫn xuất ankoxyl sắt nên cơ chế như sau:
\ /
/ ° \
Fe 1
X Fe—
/ ° x R
\ p e / |X
/ ° \ F e -
I . ỎR
\ /
- / ° N Fe ,Ò+
Fe— — Fe
,ỎR ,0
Fex / OR
_ / ° x /
CH,—CHCH, Ó ỉ2—ÓỈCH3 CH2— CHCH3
CH2CHORI
ch2— chch3 ch3
Polyme điều hoà lập thể của oxit etylen, oxit propylen, epiclohydrin, oxit isobutylen cũng thu được khi dùng xúc tác phức phối trí cơ kim A1(C2H5)3 với hợp chất chelat của kim loại chuyển tiếp như axetylaxetonat của Co, Cr, V, dimetylglyoxim của Ni. Phản ứng xảy ra theo cơ chế phối trí sau:
/ M \ o - c - c - o — 1 D—aX 1 1
/ \
•polyme
^ ề~y/ _
✓ n — Ạ1 . .
1 d- a \ L
polyme-
I D-
\ /
\ I / -ẤF\ s 1 1
ỏ - c - c - o —•••polyme 1 D—Al, V 1
/ s \ 'c< “ ^
Ò \ I ' r „ c <
' Xr ° V /r
\ /
I D— Al' I I 1 1
so - ẹ - ẹ - o - c - c - o - - - p o i y m e D—Al’ y w 5 ' '
/ \
(với M là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, D là nhóm cho electron (N, o ...)) Các trioxan cũng trùng hợp khi có xúc tác BF3 > SnCỈ4 > T1CI4, thu được poly- íomandehit, chẳng hạn khi có BF3, phản ứng xảy ra theo cơ chế kích thích mạch như sau:
ỵ CH2-O x /C H 2- Ox
F3B + ^CH2 — >- F3B "-+C^ ^CH2 — ►
c h2-o c h2-o
— ► [F3BOCH2OCH2OCH2+ < —► f3b o c h2o c h2o+=c h2]
và lớn mạch:
ỵ CH2-O x /C H 2-Ox
— OCH2OCH2ỷ + Ox jc H 2 — ► — OCH2OCH2- +Q^ / C H ,— ►
c h2-o c h2- 0
► [ — OCH2(OCH2)3CH2+ ► — 0C H 2(0CH2)3- 0 +=CH2— ]
Đặc tính của phản ứng trùng hợp trioxan theo cơ chế cation là phản ứng chuyền mạch kèm theo phản ứng phân cắt:
+CH2- 0 - R - 0 -C H 2 + <p-CH2-O R =5F^ -0 C H 2- 0 +-Ì-CH20R -CH 2OR + 1Ịf
R R CH2= 0 +-R
Phản ứng trùng hợp trioxan trong quá trình thăng hoa và kết tinh cho thấy xúc tác tốt nhất cho phản ứng là axetylpeclorat, clorua sắt, clorua nhôm và polyme thu được có khối lượng phân tử 700.000, còn khi có tia Y thu được polyme đơn tinh thể.
Các butylenglycol-l-4-fomal, trimetylenglycolfomal, butylenglycol-l,3-fomal và thioglycolfomal cũng trùng hợp khi có xúc tác Mgl2, MgBr2. Chẳng hạn phản ứng của butylenglycolfomal khi có xúc tác Mgl2 theo cơ chế cation:
M gl2 + 2CH2 ' /'-'v
c h2 r ■ ỵO-CH2-CH2"
— ► ch2
ch2 [ o-ch2-c h2
phân cực 21- --- —— >
B u-M g<-0
CH2—O -CH j'i 2+
c h2-ch2-ch2J
r 21 ► { B u -M g -0 -C H 2CH2CH2CH20CH2}2+
+ butylenglycolfomal r 2+
--- ---► ÍBu-Mg-0(CH2)40CH20(CH2)40CH2} 21" v.v...