PHẢN ÚNG ĐỒNG TRÙNG HƠP
3.2. PHẢN ỨNG ĐỔNG TRÙNG HỢP ION
Sự khác nhau giữa đổng trùng hợp ion và gốc là thành phán monome trong copolynie tạo thành từ cùng một monome. Sự khác nhau này dùng để phân biệt cơ chế
phản ứng, hay nói cách khác, hoạt tính của monome khi đồng trùng hợp gốc khác với khi đồng trùng hợp ion.
Chẳng hạn, đồng trùng hợp styren với acrylonitrin, ở độ sâu chuyển hoá không lớn, khi dùng clorua sắt cho copolyme chứa 99% styren, còn khi dùng peroxit benzoyl cho copolyme chứa 50% styren ỏ cùng một tỷ lệ monome ban đầu.
Khi đồng trùng hợp styren với p-clostyren có r, = 2,7 ± 0,2, r2 = 0,35 ± 0,05 khi dùng xúc tác Friedel Crafts; có r, = 0,74 và r2 = 1,02 khi dùng gốc tự do, có nghĩa là p-clostyren phản ứng với gốc tự do nhanh hơn so với styren, còn styren phản ứng với ion cacboni nhanh hơn so với p-clostyren.
Khi đồng trùng hợp styren với metylmetacrylat, thành phần thay đổi trong copolyme như sau:
- theo gốc (peroxit benzoyl) thành phần styren là 51%
- theo ion (cation, SnCl2) thành phần styren là 99%
- theo anion (Na kim loại) thành phần styren là 1%.
Sự phụ thuộc hàm lượng styren trong copolyme vào hàm lượng monome ban đầu có các đường cong khác nhau là do đặc tính của phân tử monome kết hợp với gốc hay ion khác nhau, bởi vì nhóm phenyl hút electron yếu hơn nhóm OCOCH3 mật độ electron ơ liên ket đoi nhom vinyl của styren lớn hơn ở metylmetacrylat, do đó mật độ electron của nhóm cuối của mạch polyme là gốc styren cao hơn so với gốc metylmetacrylat. Tiểu phân có mật độ electron cao có khuynh hướng phản ứng ưu tiên với tiểu phân có mật độ electron nhỏ, gốc có nhóm cuối styren ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat gốc có
nhóm cuối metylmetacrylat với styren, do đó cấu trúc phân tử copolyme có tính chất luân phiên ít nhiều đều đặn hơn với:
Hình 3.3. Sự phụ thuộc hàm lượng styren vào xúc tác 1- SnCl4; 2- (C6H5COO)2; 3- Na
rj = ~ = 0,46, r2 = ^21 = 0,52
K12 k21
Ngoài ra tốc độ kết hợp của môi monome tới gốc đang lớn mạch nào đó tuy không đồng nhất nhưng ít khác nhau, nghĩa là hai monome chi phí đi hầu như với cùng một tốc độ và thành phần copolyme ít khác với thành phần monome ban đầu.
Khi trùng hợp cation, cation đang lớn mạch chứa điện tích dương ưu tiên phản ứng với styren có mật độ electron cao và hàm lượng styren trong copolyme hầu như 100%
chỉ khi tăng lớn nồng độ metylmetacrylat trong hỗn hợp thì khuynh hướng kết hợp của styren yếu đi do xác suất va chạm của cacbocation với metylmetacrylat tăng lên.
Ngược lại khi đồng trùng hợp anion, cacbanion ưu tiên phản ứng với metylmeta- crylat vì có mật độ electron thấp nên thuận lợi cho sự kết hợp anion.
Như vậy khi đồng trùng hợp, monome hoạt động khi trùng hợp cation là styren, khi anion là metylmetacrylat, còn khi trùng hợp gốc hoạt tính của cả hai gốc hầu như giống nhau.
Khi trùng hợp ion, các nhân tô' ảnh hưởng mạnh tới hằng số lớn mạch T| và r2 là bản chất của ion ngược dấu và xúc tác, tỷ lệ của cặp ion và ion tự do, mức độ solvat hoá của các loại ion đó với dung môi...
JBảng 3.2. Sự phụ thuộc r! và r2 vào cơ chế trùng hợp và bủn chất dung môi khi đồng trùng hợp styren với Mi
Loại trùng hợp Xúc tác m2 Dung môi ri h
Anion Li-R isopren toluen 0,25 9,5
Anion Li-R isopren THF 9,0 0 , 1
Anion phối trỉ .... OC-T1CI3 + AI(C2H5 ) 3 isopren THF 2 0 , 0 0,05
Gốc isopren THF 1,38 2,05
Cation AICI3 o-clostyren CCI4 1 , 8 0,7
Cation AICI3 o-clostyren c6h5no2 3,1 0,4
Những nhân tô' trên đã gây ra sự thay đổi không giống nhau về khả năng phản ứng của trung tãm này khi thay bằng trung tâm khác trong copolyme.
Trong những trường hợp như khi trùng hợp styren với styren thế ở vị trí meta hay para sẽ quart sát được sự tương quan của phản ứng đồng trùng hợp theo phương trình Hammet-Taft cho phản ứng đồng trùng hợp ở dạng sau:
lg II ( VK ^ị 2
<kn y
= pơ
với ơ là hằng số phụ thuộc vào bản chất và vị trí nhóm thế và p là hằng số đặc trưng cho loại phản ứng trùng hợp và điểu kiện tiến hành phản ứng (nhiệt độ, dung môi...).
Xác định p theo góc nghiêng của đường thẳng trên trục toạ độ lg(l/r|) - ơ cho dãy cặp monome và dùng giá trị đó để tính giá trị r,. Như vậy giá trị p phụ thuộc vào dạng đồng trùng hợp (gốc, cation, anion...) như là đặc trưng cho cơ chê' phản ứng.
Xuất phát từ các tài liệu thực nghiệm, nếu thừa nhận k,ị = 1 có thể đánh giá hoạt tính của monome khác nhau đối với trùng hợp gốc, cation hay anion. Khả năng trùng hợp giảm theo thứ tự:
Trùng hợp gấc: Butadien > styren > metylmetacrylat > acrylonitrin > metylacrylat
> vinylidenclorua > vinylclorua > isobutylen > allylclorua > allylaxetat > tricloetylen.
Trùng hợp catioir. p-Metylstyren > p-metoxystyren > ú-obutylen > metylstyren >
isopren > vinylaxetylen > styren > p-clostyren > vinylaxetat > metylmetacrylat.
Trừng hợp anion: Acrylonitrin > butylvinylsunfua > metylacrylat > metacrylo- nitrin > metylmetacrylat > vinylaxetat > styren > butadien
Néu khá nang cho hay hu, cleclron cùa nhóm Ihê 0 liên két đói rất khác nhau, khuynh huông luân phiên góc monome ttong copolyme S„s, trong thừi gian trùng họp iọn hõu như hoàn toàn giỏm, búi vỡ ion kin mạch u„ tión phõn tớng Vô cựng mụt monome cho f ế n .khi " ° ng. độ ci0 nó ,rò ,M ”I> nhò. Chẳng hạn, khi dâng trùng họp anion cùa acrylonitrin với styren cho r, . 33,0 và , 2 ô 0,005. chứng tũ tôc độ kớt họp acrylonitrin với cacbanion lớn hơn so với stvren ơi'! , y £la tạ r2 nhỏ cung chứng tỏ ngay khi có kêt hợp vớitr\ r r U 1 . • . , ' , styren thì xác suất của nó cũng rất nhỏ
Vai trò cùa án ngữ khóng gian khi trùng hợp ion cũng không lớn, khi két hợp luân phiờn cỏc gúc monome làm d ớ dàng cho sằ Iota phtcn mono,ne trong suửt thọi Z đổng trùng hợp.
Băng phương phap dông trùng hợp ion, đã trùng hợp được copolyme điều hoà:
f H=f H + CH2=CH2 -*■ -CH -CH -CH 2-CH 2-C H -C H -C H 2-C H ,-
CH? H2C CH, H ,c CH,
Một vài copolyme dổng trùng hợp ion đã có ứng dụng trong thực tế.