Hằng số đồng trùng hợp

PHẢN ÚNG ĐỒNG TRÙNG HƠP

3.1.2. Hằng số đồng trùng hợp

Khi trùng hợp hai monome, có thể có các tỷ lệ hằng sô đồng trùng hợp sau:

1- Khi Tị < 1, r2 > 1, nghĩa là k 12 > k M và k22 > k2I, gốc Mị* và M2* phản ứng với M2dê hơn, nên copolyme giàu M2hơn, nghĩa là khi hoạt tính Mi lớn hơn M|, copolyme tạo thành giàu M2hơn hỗn hợp monome ở bất kỳ tỷ lệ monome ban đẩu. Thành phần như dưòng cong ( 1) ở hình 3. 1.

. . . eốc M ,- dẻ phiu <ớằ8 vỏi M: cũn g&

2- Khi T) < 1 và r2 < 1, như đường cong ( ). ẽoc V1I “ * c5n sau điểm uốn M2* dễ phản ứng với M), copolyme trước diêm uôn g

nghèo M2 hơn hỗn hợp ban đầu.

Trưòng hợp r, = r2 < 1 thì dường cong có điểm uốn tương ứng với hỗn hợp đương lượng cùa các monome và trùng với thành phần của nó với thành phần trong copolyme.

3- Khi r, > 1, r2 > i rất ít gặp) k]| > kj2 và k22 > k21, có nghĩa là gốc monome dề kết hợp với monome của mình hơn là với monorne khác, nên tạo ra hỗn hợp polyme hơn là copolynle như đường cong (3).

4- Khi ĩ] = r2 = 1, rất ít gặp, như đường cong (5), gốc Mj và M2* đều dễ phản ứng với cả hai monome và copolyme có thành phần tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. Mắt xích cơ bản ni| và m2 phân bố trong mạch copolyme điều hoà dọc theo mạch copolyme.

ở tất cả những điểm cắt ngang đường chéo của sơ đồ trên, thành phần của copolyme tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu gọi là hỗn hợp đẳng phí, nghĩa là ở mức độ chuyển hoá bất kỳ, thành phần copolyme không đổi nếu lấy monome ở các tỷ lệ đó.

Hình 3.1. Sự phụ thuộc thành phần copolyme vào thành phần

hỗn hợp monome ban dầu Bằng con đường thực nghiệm, trong tất cả các hệ hai cấu tử, tích sô' của các hằng số đồng trùng hợp đểu nhỏ hơn 1: Ĩ\Ĩ2 < 1 hoặc bằng 1: T|r2 = 1.

Monome etylen đối xứng, theo nguyên tắc không có khả năng trùng hợp nhưng trong nhiều trường hợp lại dễ tham gia đồng trùng hợp với monome không đối xứng, chẳng hạn CHX=CHY (M2) với k22 = 0, kết hợp được với gốc của CH2=CHX là -CH 2-CHX*, nghĩa là k n , k | 2 và k2I có một giá trị nào đó. Chẳng hạn khi trùng hợp styren với anhydrit maleic (M2) thì rj = 0,04 H- 0,05; r2 = 0,0, do đó gốc styren phản ứng nhanh gấp 20 -r 25 lần với anhydrit maleic hơn là với styren, còn anhydrit maleic hoàn toàn không có khả năng kết hợp với gốc tương ứng. Hàm lượng mắt’xích anhydrit maleic trong copolyme với styren không thể vượt quá 50% ngay khi dư anhydrit maleic trong hỗn hợp monome vì khả năng phản ứng của gốc anhydrit yêu. Trong copolyme tạo thành, bên cạnh mắt xích anhydrit maleic bên phải và trái đều có gốc styren kết hợp vào mà trường hợp giới hạn là copolyme trong đó các mắt xích monome luân phiên với nhau.

Khi trùng hợp hai monome, một trong chúng không có khả năng tự trùng hợp và hằng số đồng trùng hợp bằng 0, tích số rj r2 = 0, copolyme tạo thành có cấu trúc điều hoà: -M iM 2M1M2M|M2- , do đó tích số r|T2 càng gần tới 0, cấu trúc copolyme càng đi tới điều hoà.

Thường r (r2 nhỏ hơn hay bằng 1, tích số càng gần tới đơn vị thì copolyme càng mâ't tính điều hoà.

Các tính chất của monome khi trùng hợp không dùng được để tiên đoán khả năng đồng trùng hợp. Chẳng hạn, styren và vinylaxetat có tốc độ trùng hợp riêng giống nhau, khi trùng hợp styren thì hoạt tính của gốc nhỏ bù trừ cho hoạt tính lớn của monome, khi trùng hợp vinylaxetat thì hoạt tính lớn của gốc bù trừ cho hoạt tính nhỏ của monome, song khi đồng trùng hợp các monome này hầu như thu được polystyren thuần tuý. Đó là

vì gốc styren không hoạt động dễ phản ứng với monome styren hoạt động hơn là với vinylaxetat, gốc vinylaxetat dễ phản ứng với styren hơn. Ở đây k n > k ]2 và k21 > k-)2 bởi vì hoạt tính của styren cao hơn vinylaxetat. Do đó, Tị = k] i/k12 lớn hơn đơn vị (ĩj = 55 ±

10), còn r2 = k22/k2i nhò hơn đơn vị (r2 = 0,01 ± 0,01).

Đồng trùng hợp hai monome dễ dàng xảy ra khi hoạt tính của cả hai monome gần bằng nhau. Điều này không loại trừ đồng trùng hợp mà hằng số đồng trùng hợp khác nhau rất nhiều. Trong trường hợp này, hoặc lấy dư lớn monome kém hoạt động hoặc đưa dần monome hoạt động vào hỗn hợp phản ứng.

Để thu được polyme đẳng phí, nghĩa là dạt cân bằng:

d[M]J _ [Mi]p _ [M?ĩ d[M2] " [M2]p [MỊ,’]

tỷ lệ {r[[M]] + [M2]Ị / {r2[M2] + [M,]} trong phương trình (7) bằng

= [M2].(r2 - 1), từ đó:

[Mị] = [M2] r , - l

dơn vị, nghĩa là: - 1)

(9) Nếu tỷ lệ [Mị] / [M2] trong hỗn hợp ban đầu dáp ứng được điều kiện của phương trình (9) thì thành phần monome trong copolyme sẽ không thay đôi trong qua trinh đong trùng hợp và trùng với thành phần của hỗn hợp ban đầu.

Phương trình có ý nghĩa vật lý chỉ trong trường hợp:

> 0 ri -!■

bởi vì tỷ lệ nồng độ không thể có giá trị âm. Điểu kiện này cũng quan1 sat thayI n

ô > .V- ? > . < . * * / < 7

thời ưu tiên phản ứng với monome cùng loại (kn > 12 va 22 21

khác loai (k. 1 < k )2, k22 < k2i). „

Khi r, 1 1 < r2 hay r, < 1 > r2, tỷ lệ [M,] / [M2] có giá trị âm và sự tạo thàn ảng phí là không thể.

Khi D = r2 = 1 [M]] và [M2] dễ phản ứng với mỗi gốc cho d[M|] / d[M2] [M|] / [M2] và đẳng phí thu được ở bất kỳ tỷ lệ nào của monome.

Nếu tỷ lệ monome ban đầu khác vối (r2 - 1) / (r, - 1) thì thành phần monome trong copolyme sẽ thay đổi không ngừng trong quá trình đông trùng hợp. Co the tang tính đồng nhất của copolyme về thành phần bằng cách không ngừng thêm monome vào hỗn hợp trùng hợp những phần mới của monome phàn ứng nhanh hơn để luôn giữ được tỷ lệ [M|] / [M2] không đổi.

Để tính thành phần hỗn hợp monome cần thiết để điều chế copolyme có thành phần X đã cho:

, . [M|l [M2]p

giải phương trình (7) theo [M|] / [M2] được phương trình:

IM il = J-(x - 1) + (x - l )2 + 4rir2x)1/2 [M2] r,

Quan điểm hiện đại về đồng trùng hợp cho phép giải thích tại sao monome không có khả năng trùng hợp riêng trong điều kiện nào đó lại cho copolyme cũng trong những điều kiện đó và monome trùng hợp riêng dược đôi khi lại không thê cho copolyme. Mặt khác, có thể tính được trật tự luân phiên của monome M| và M2 trong mạch copolyme.

Hãy xét những trường hợp riêng:

a- Monome kliông trùng hợp riêng nhưng cho copoỉyme:

k M = k22 = 0 , còn k 12 và k21 lớn hơn 0, nghĩa là r, = r2 = 0.

Gốc Mị* chỉ kết hợp với M2, còn gốc M2’ chỉ kết hợp với Mị. Không phụ thuộc vào tỷ lệ monome trong hỗn hợp ban đầu, quan sát dược sự luân phiên nghiêm ngặt M]

và M2trong copolyme, nên copolỵme có cấu trúc:

---Mị — M2—'M Ị —M2---

như trường hợp anhydrit và 1,2-diphenyletylen (T| = 0,03 ± 0,03; r2 = 0,003 ± 0,003).

b- Monome có khả năng trùng hợp riềng nhưng không cho copoỉyme:

k | 2 = k2) = 0, còn kjị và k22 khác 0 , rj = r2 = 00.

Các gốc phản ứng chỉ với monome của mình tạo hốn hợp homopolyme, như hệ p-clostyren-vinylaxetat, butadien-acrylic. Ở đây cũng cần chú ý là hằng số đồng trùng hợp cũng phụ thuộc vào phương pháp điều chế, có trường hợp được, có trường hợp lại không.

c- Đồng trùng hợp ìý tưởng:

k]j k2Ị 1 1 I

^ = - p 1 ; r, = — hay r fr2 =1

k l2 *22 r2

Phản ứng ưu tiên của một gốc với monome cùng loại được bù trừ cho gốc thứ hai phản ứng trước hết với monome khác loại, vì thế sự luân phiên thu được dểu đặn M| và M2 trong copolyme là không thể và sự kết hợp chúng mang tính ngẫu nhiên. Hệ này gọi là hệ lý tưởng như là một hỗn hợp lý tưởng của các chất lỏng chưng cất, nó không cho đẳng phí. Hệ gọi là lý tường như hệ butadien-styren (ri = 0,79, r2 = 1,3).

Ngoài ra có những trường hợp trung gian như 0 < r,r2 < 1. Cho đến nay chưa tìm thấy hệ có rjr2 > 1. Tích rjr2 có thể dùng iàm tiêu chuẩn đánh giá mức độ luân phiên các gốc monome trong phân tử copolyme. Tích sô' đó càng gần tới 0, các gốc càng phân bô' điều hoà, khi bằng 0 thì tuyệt đối điều hoà.

Copolyme khối có tính chất gần với hỗn hợp polyme hơn là copolyme điều hoà.

Cấu trúc loại copolyme này được đặc trưng bằng những đoạn mạch phân tử bao gồm từ nhiều mắt xích monome M) hay M2 và đặc trưng bằng sô' gốc trong mỗi đoạn. Xác suất

(Xu bằng tỷ lệ tốc độ của gốc M|* với monome M] đối với tổng tốc độ kêt hợp của mỗi monome đối với cùng một gốc:

Xác suất kết hợp của monome M2 với gốc Mi cũng tương lự:

K'ĩ =i - a''= i ~— ĩ W ° r Ể i 7;

R,[M,] 1 [M2]

Để tạo thành đoạn mạch chứa n mắt xích Mị cần (n - 1) lần kêt hợp monome M|

và một lần kết hợp với M2, xác suất tổ hợp bằng tích các xác suất:

Hàm số f nMl và f nM2 trực tiếp cho biết đoạn mạch chứa lượng mắt xích M, hay Mạ.

Nếu rj = 1 và [Mị] / [M2] = 1 thỡ f 1Ml = 1/2, f 2M, = 1 /4 v à f,M' = 1 /8 , "òh,a 50% tất cả các đoạn mạch chứa một mắt xích Mị, 25% chưa hai ma

chứa ba mắt xích Mị ... , ,

7 'ị* ™ a >2 phụ thuộc v à 0 1 ! ! M ; * Cũngsẽ

dổi theo thời gian trùng hợp, sự phân bố các đoạn mạ k .2 0ur khi tỷ lê thay đoi. Sụ1 phỏn bụ' này l i ừnh dưọc chớnh Vô >ru6ng hnp ding phớ tý lệ [M)l / [M2] không đổi từ đầu đến cuối phản ứng.

Js. oiđ hoat tính của các monome khác Hằng sô' đồng trùng hơp có thể dùng để đánh gia ạ , , mr.nnme ¿1Ó

Lì „A-tAV ao cùa gốc với chính monome cto nhau đối với cùng một gốc nếu thừa nhận hằng sô to ọ

bằng đơn vị:

k,,[M ;][M ,]

ku[M*][Mi] + k22[M*][M2] 1 + W M l l ki)[M|]

Đối với đoạn mạch Mũ fnMj = a n 1( l - o t i i ) Đối với đoạn mạch M2: fnM2 - a 22 1 (1 “ a 22)

1 = J _ = h i =k,

r, ky. k „ 12 k 12

Điều đó cho hoạt tính tương đối, song không cho kết luận gì về hoạt tính của các gốc khác nhau đối với một monome.

Nếu biết kjX và rj = kn / k I2, có thể tính giá trị tuyệt đối k 12 đặc trưng cho khả năng phản ứng của một monome M2 đối với các gốc khác nhau M| .

Để xác định giá trị tuyệt đối k n , người ta dùng thời gian tồn tại của gốc tự do bằng số gốc chung chia cho lượng gốc bị tắt mạch ở trạng thái dừng:

= [M*] = 1

k ^ M *]2 k tm[M*]

do vậy: [M*] = —---

ktm

Đặt giá trị dó vào phương trình tốc độ, thu được:

V = V|n = k|m[M}[M*] =- k |m V.T

k - V hay ĩ T m

Thời gian X được xác định từ tốc độ quang hoá trùng hợp khi chiếu sáng liên tục hay gián đoạn. Tính klm / ktm theo giá trị thực nghiêm V, X và [M], biết k,m / klm tính được klm và ktm.

Hằng số tốc độ cho phép thiết lập thành phần và cấu trúc copolyme, cơ chế, khả năng phản ứng của monome và phân biệt được phản ứng trùng hợp gốc, cation hay anion.

Động học của phản ứng trùng hợp gốc

Sự điểu hoà và chết mạch