PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ĐIỂU HOÀ LẬP THỂ

Cấu trúc polyme thu được sẽ khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của monome ban đầu cũng như sự định hướng của chúng trong mạch phân tử polyme. Sự khác nhau về cấu trúc không gian đó cho ta những polyme lập thể khác nhau, đặc trưng bằng những chu kỳ đồng nhất khác nhau. Chẳng hạn, polyme từ dien đã nói trên, polyme tạo thành có thể có cấu trúc cis hay trous của nối đôi trong mạch, tương tự như đồng phân hình học ở chất thấp phân lử.

Phản ứng tổng hợp ra polyme điều hoà lập thể cũng gọi là trùng hợp lộp thế’. Như trên đã thấy, phản ứng trùng hợp xảy ra theo cơ chế ion tự do:

-C H + + CH2=CHX — ► -C H -C H 2-CH X +

I I I

X X X

-ÇHX~+ CH2=CHY — > -Ç H -C H j-Ç H X "

I I J I

Y Y Y

hay trùng hợp theo cơ chế cặp ion:

-C H +.... An" + CH2=CHX — ► -C H -C H 2-ÇH X +.... An"

I I I

X X X

-CH ".... Cat+ + CHt=CHY — *- -C H -C H j-Ç H ".... Cat+

I I 1

Y Y Y

chi có thể hình thành ra polyme lộp thể khi trùng hợp ờ nhiệt độ thâp.

Phản ứng trùng hợp anion phối trí hai trung tâm hay nhiều trung tâm có tính chât trùng hợp lập thê cao:

Anion phối trí hai trung tâm:

CH2

<-> II

...-CH CH-Y — >- ...-Ç H -C H a-Ç H '"’

/ ' / I l X

Y Mi+) Y Y M,+’

Anion phối trí nhiều trung tâm:

-CH ỘH

' I \ Yv ' " ,eY '.(+) "'

M|| M|

V

CH,ìĩ 2

CH-Y -CH CH CH(-)

Y Yx I , Ỳ \I \ .

M„ Mị

/ 1 (+)

\ _ / N <♦,

-CH CH

I I \ .X \

ch2=ch y /A Ị

7 H ậ ĩ

X X X '

(+) (-)

' z ' ' V

Trong hai phỏn dng p h ô ,n thu dưọc polyme di¿„ hoà e, nhiệt dộ ca0 h m dú phỏn ứng Cụng monome phõn cục cú mụ, hưdng tớn C6„g xỏc d nh z Vô mậch

đang lớn mạch, nờn cấu hỡnh của monome đươc bảo t o à n frủnt, u ' - e y y

"" ■ „ " ... " ■ ' . : ỵ ° toan tron8 phức xúc tác và sự hình thành phức giữa monome phân cực và nhóm cuô cùa mach đã han nk*' •

' . 7 7 “ - 7 7 7 . ạctl đã hạn chế sự quay tự do khi lớn mach.

Polyme điéu hoa cũng thu được k h i dùng hơn rhâ'. K_____, 5 , . . . .

vào phức bọc thioure hay ure có butadien sẽ thu đirríc „ „ , 7 7 ang hạn khi chiêu ánh sáng

H ìn h 2.12. So đó .rùng họp 1.3-bu,adíen trong ch í, bọc rhioure Hợp c h ít bọc là một chí. rắn kít tinh có nhiều khe nhó veri lift d :.„ . „

mạng luđi tinh thể chí, dẩy monome butadien dược sip xip then ! ! ? , ! .* ” ' ™ e

Khi chi*, dọng electron nhanh, phàn ứng công họp xáy ra btúg °ự kft 2 ' H l ! ^ d;nh;

thu dược polyme rraằ.v-1.4. Quỏ trỡnh này cúng gtõrg như nnớ t u X dỏu duố dờ từ 2,3-dietylbutadien, 2,3-diclobutadieny 1,3-xyclohexadien y kei ,inh

Phàn ứng trùng hop đ.Ểu hoà láp thè dạc biệt quan trọng nh. „ ....

cỏc monome vtnyl thớ tạo nớn cacbon bit dôi (hay khũỏg x l i l Ị o c b s

cấu hình lập thể R (hay D) hoặc s (hay L) của trung tâm bất đối đó trong mạch phân tử-

F F i

nCH2=CHR — ► -C H -C *-C H 2-C * -C H ,-C * -

I I ‘ I

R R R

Mỗi nguyên tử cacbon trong mạch polyme điều hoà phải có cấu hình xác đinh theo ba cách sắp xếp sau:

Nếu sự phân bố đó theo một quy luật RRR (hay DDD) hoặc sss (hay LLL) gọi là polyme ỉsotactic, nếu phân bô' theo trật tự RSRSRS (hay DLDLDL) gọi là polyme syndiotacíic, nếu phân bố lộn xộn R và s (hay D và L) gọi là polyme atactic.

Nếu giả thiết phân tử có mạch nằm trong một mặt phảng thì phụ thuộc vào cấu hình cacbon bất đối có các loại cấu trúc sau:

R 1 R1 R1 R1 R H R

1 1 1 H1

1 1

C c

XCỈ-Ỉ2/ |x c h,/ 1 XCli./

1 1 \ Ẳ

c n ( ị x ---

c c c

"" XCH,/ 1 1 XCH,/ Ị XCH,/

1

H H H H H R 11 R

isotoctic syncliotactic

R1 H1 R1 R1

C C 1

C C,

CH^ 1 CH^ 1 CH2ỵ 1 CH2ỵ

H R H H

atactic

Xác suất kết hợp của monome với cấu hình R và s phụ thuộc vào tốc độ tương đói cua sự kết hợp iso- và syndiotactic với giá trị:

a = k j s o

L' . 4. b-

^iso ^ ^svn p =

ksyn k i s o k Syn

VƠ1 kis„ và ksvn là hằng số tốc độ kết hợp tương ứng.

Hệ số kết hợp tactic CLcàng gàn tới 0,5 thì kjso = kSỵn tứih tactic cua polyme cang

*ơn thì tính điểu hoà lập thê càng nhỏ. Các giá trị a và p là hàm số cua kIM, và k„vn liên Quan tới cấu trúc và tính bền của phức chuyển tiếp tạo được trước khi có phàn ứng cộng:

H H I I - - - ệ — C- - -

I I H R

H H Ịỉ H

. 1 1 1 1

k is.._ — C - C — C - C—

* 1 1 1 1

H R H R

H1 II1 H1 R1 C -1 C—1 C -1 C----1

H R H H

Thực tế mạch polyme không nằm trong một mặt phảng do có tương tác giữa các nhóm thế với nhau nên tồn tại ở những cấu dạng khác nhau.

Polyisotactic có cấu trúc mạch xoắn, còn syndiotactic có cấu trúc mạch ziczãc.

Chẳng hạn, polyme điều hoà lập thể từ propylen thu được khi có xúc TiCl3-Al(C2H5)3 có cấu trúc dạng xoắn với chu kỳ đồng nhất là 6,5 Â (nếu là syndiotactic thì chu kỳ đồng nhất là 7,67 Ả):

1- i s o t a c t i c; 2- lập thể khối ; 3- a t a c t i c

Trong cấu trúc dạng xoắn, nhóm metyl ở cacbon bậc ba phân bô' dưới một góc 120°

đối với nhau dọc theo trục xoắn và nhóm CH3 đầu chi trùng với nhóm CH3 thứ tư Vòng xoắn có thể là xoắn phải hay trái phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp

Nhiệt độ nóng chảy của polyisotactic của -propylen là 170°c, syndiotactic cao hơn 200°c, còn atactic là 100 - 120°c.

Trong khi trùng hợp có thể tạo thành phân tử có từng khối diều hoà lập thể gọi là polyme diều hoà lập thể khối. Polyme lập thể khối chứa những đoạn mạch xoắn trái hay phải hay khối atactic. Sự kết hợp các khối này tuân theo quy luật thống kê. Sự hình thành pọlyme lập thể khối có liên quan tới xúc tác không có tính dặc thù lập thể tuyệt đối, nghĩa là có một xác suất phá huỷ sự định hướng cộng của monome cần thiết cho sự hình thành polyme điều hoà lập thể. Lượng polyme lập thể khối tăng lên khi tăng nhiệt độ.

Khi trùng hợp gốc, thường thu được polyme atactic vì không có nguyên nhân nào làm khó khăn cho sự định hướng cộng:

H ình 2.14. Sơ đồ cộng hợp của gốc tự do

Song trong trùng hợp gốc cũng có thể tạo thành polyme điều hoà lập thế, nếu có điều kiện tạo được sự định hướng xác định của monome và giảm độ linh dộng của monome, chẳng hạn khi trùng hợp ở nhiệt độ thâp hay khi dùng các monome có nhóm thế thể tích lớn. Chẳng hạn, thu được polyvinylfom iat syndiotactic ở nhiệt độ 0°c hay -30°c polyme syndiotactic từ este 2,4,6-triphenylbenzyl m etacrylat (C6H ,)2C Jd2CH2OCOC(CTL,)=CH2 do có thể tích lớn của nhóm thế.

Phản ứng trùng hợp phối trí, dặc biệt là dùng phúc xúc lác Zicglcr-Natta thu được polyme diều hoà lập thể vì đại đa số trường hợp đều thu được polyme điều hoà lập thể.

Đặc tính của loại xúc tác này là gồm hai cấu tử: một cấu tử đảm bảo cho sư phối

■ trí và một đảm bảo cho sự lớn mạch. Trong phản ứng, monome bắt đầu cộng phối trí với một phần xúc tác rồi đi vào liên kết ở phía khác với đầu mạch đang 1Ớ11 mạch. Xúc tác Ziegler - Natta dùng cho trùng hợp anion phối trí gồm các ankyl kim loại (Na, Li, Be, Al... ) và các hợp chất kim loại nhóm IV - VIII, thường dùng Ti, V, Cr, Co... nghĩa là những nguyên tô' có đám mây electron trung gian chưa chất đầy. Các nguyên tố này cần phải có mức oxy hoá nhỏ hơn mức cực đại, nghĩa là chúng phải có tính bazơ. Chảng hạn VCI2, TĨC12 v.v... có mức oxy hoá thấp phản ứng với A1H2, etylai nhôm v.v... tạo nên phức phân ly ra anion nên cho phản ứng trùng hợp anion-phối trí. Nếu tãng khuynh hướng phân cắt đổng ly của liên kết C-Me hay tăng tính electrophin cùa xúc tác và các câu từ thì sẽ tăng khuynh hướng trùng hợp gốc hay cation phối trí. Do đó giá trị thực tê là bản chất của nguyên tử và nhóm thế liên kết với kim loại, trạng thái hoá trị cùa kim loại chuyên tiếp, sự hiện diện của oxy hay peroxit và bàn chất monome.

Hợp chất ankyl nhôm với oxy, VO(OR)vQ HsTì[OCH(CH2)t]:iHtA12C1->, ... là xúc tác trùng hợp phối trí - gốc, phức (C6H5)2TiCI2AI(C2H5)2 là xúc tác trùng hợp anion - phối trí, CÒI1 (Cf,H5)2TiCl2AlCli theo cơ chế pnôi trí - cation, (Q H ^L Tì c l aICICtH.s

chiếm vị trí trung gian. Hiện nay CÒI1 dùng loại phức xúc tác TC-allvl phức cheht của ankyl liti, phức hợp chất cơ kim, các axetylaxetonat kim loại khác nlnu đê thu đươc polyme có cấu trúc diều hoà. Phàn ứng cùa phức xúc tác với monome trong quá trình trùng hợp xảy ra qua nhiểu giai đoạn như Natta đưa ra:

- Phản ứng kích thích:

[Cat+]-R~ + CH2=CH-CH3 — ► [Cat]+ -~CH2-C H -R CH3 - Phản ứng lớn mạch:

[Cat]+- “CH2-C H -R + nCH2=CH — ► [Cat]+-"C H 2CH(CH2-C H )nR

CH3 ch3 ch3 ch3

- Phản ứng tắt mạch:

+ Bằng cách loại xúc tác:

[Cat]+-"CH2CH(CH2CH)nR — ► [Cat]+-H~ + CH2=C(CH2CH)nR

CH3 ch3 ch3 ch3

+ Bằng chuyền mạch qua monome:

[Cat]+-'C H 2CH(CH2CH)nR + CH2=CH — ► [Cat]+--C H 2CH2CH3 + CH2=C(CH2-CH)nR

c h3 c h3 c h3 c h3 c h3

+ Bằng tác dụng với ankyl nhôm:

[Cat]+-'C H 2CH(CH2-CH)nR + AlRj — ► [Cat]+- - R + R'2CH2CH(CH2CH)nR

CH3 c h3 c h3 c h3

Phản ứng trùng hợp điều hoà có thể tiến hành trong trạng thái dị thể hay đồng thể.

Khi dùng xúc tác dị thể loại Ziegler-Natta, sự định hướng cần thiết đảm bảo bàng sự đinh chỗ cùa dầu mạch polyme đang lớn mạch (liên kết Al-C) và phân tử monome ở trên bê măt xúc tác phân tử monome đi vào mạch giữa bề mặt xúc tác và đầu cuối của mạch polyme dang lớn mạch:

(+) <“)

:é --- ch2- c h- p 0 i ...

||M,

>3%: * § <-> <+>

6 É CH2— CH

'•V /ỷy ~ *

si k

I R

- - C H ,- c h- CH2— C H -P (lớn mach)

R R

<-) _ _ _ _

--H + CH2= CH—CH2_ CH—P (tắt mạch)

R R

Cơ chế lập thể của phản ứng phụ thuộc nhiều vào bản chất của phức xúc tác trong đó chủ yếu dùng xúc tác của kim loại chuyển tiếp, thường vai trò phức xúc tác rất phứỉ tạp, song có cấu trúc xác định mà không phải là hỗn hợp cơ học đơn giản Hiện nay có thể giải thích phản ứng trùng hợp lập thể bằng cơ chế sau, chẳng hạn khi dùng hê xúc tác dị thể T1CI4 và A1(C 2H 5)3:

A1(C7H5)3 + T1CI4 A1(C2H5)2C1 + TiCl3C,H5

C2H5TĨC13 t ìc i3 + c2h5

T1CI4 + A1(C2H5)2C1 — ► C2H5TiCl3 + A1(C2H5)CI2 c2hẩtìci3 — ► tìci3 + c2h5*

tìc i3 + A1(C2H5)3

Ọ ỉ3 I 3

C1 ,c h2 ch2c h3

\ / V / 1 3 Ti AI