PHẢN ÚNG ĐỒNG TRÙNG HƠP
3.4. PHẢN ỨNG ĐỔNG TRÙNG HỢP DỜI CHUYỂN HAY PHAN BẠC
Phản ứng đồng trùng hợp giữa hai monome có hai nhóm chức có khả nàng phản ứng với nhau, trong đó một nhóm có khả năng cho hydro và nhóm chức khác có khả năng nhận hydro.
Phương pháp mới tổng hợp polyme cơ kim là đồng trùng hợp dơi chuyên cac hydrua của các nguyên tố như Si, p, Sn, B với hợp chât chưa no.
nArPH2 + nCH2=C-COOCH2CH2OOC-C=CH2 — ►
arylphotphin CH} CH}
— *► [_CH2-CH-COOCH2CH2OOC-CH-CH2-P -]„
CH} CH, Ar
Polyme cơ thiếc cũng thu được bằng đồng trùng hợp dời chuyên hay phân bạc khi có azo-bis-isòbutyronitrin của hydrua diphenyl hay dibutyl thiêc VỚI p-dnspropylbenzen.
R
n R 2SnH2 + n CH2= C - / " " V c= CH2 — ► [-S n -C H 2- C H - ^ ^ - C H - C H , - ] n
¿H} CH} R CH} CH}
Bằng phương pháp này có thể thu dược polyme cơ nguyên tố với hai nguyên tố khác nhau trong mạch-
R
n Ar2SnH2 + CH2= CH— È — CH= CH2 *■
R
R Ar - CH2- CH2- ( > E - ^ 3 ” CH2~ CHa- Sn---
R Ar
với E là các nguyên tố Ge, Pb, Sn, Ar là C6H5.
Phản ứng cũng dễ xảy ra khi thay thế oleíin bằng ankyn:
nR2SiH2 + nHC=C-R-C=CH - I -CH=CH-R-CH=CH-Si-|
R hoặc từ dân xuất dietynyl chứa các nguyên tố khác nhau:
R
R1
nH O C-E-C =C H + R2SĨH2 R
R R
I I
-C H =C H -Ẹ-C H =C H -Si-
I I
R R .
với E = Ge, Sn, Pb...
Ar Ar
] ì
(n + l)H -S i-0 -S i-H + (n+2)HC=CH
Ar Ar
Ạr Ạr
1 I
c h2=c h- -S i-0 -S i-C H 2CH2 I I
. Ar Ar
Ạr Ạr 1 1
-S i-0 -S i-C H = C H 2
I 1 1
n Ar Ar
Phản ứng của isoxyanat với diol hay diamin bằng sự dời chuyển hydro tạo nên copolyme không tách ra chất thấp phân tử nên cũng là phản ứng trùng hợp nhưng theo cơ chê dời chuyên hay phân bậc (phản ứng trùng hợp phân bậc này có định luật động học của phản ứng trùng ngưng nên có khi xếp vào loại phản ứng trùng ngưng).
Điển hình của phản ứng này là phản ứng trùng hợp diisoxyanat với diol tạo thành polyuretan hay giữa diamin với diisoxyanat tạo thành polycacbamit.
Khi tác dụng glycol với diisoxyanat:
nO CN-R-N CO + (n+l)HO-R -OH —►
HOR 0 -[-0 C N H -R -N H C 0 -0 R o J nH Phản ứng xảy ra do sự chuyển hydro từ nhóm OH tới N của nhóm NCO:
0 = C = N -R -N = C = 0 + H -O -R -O -h —► 0 = C = N -R -N H -C 0 -0 -R ’-0 H _________ ___ '
OCN-R-NHCOOR O—H + 0^=C=N—RNCO —^
OCN-R-NHCOO-R -OCONH-R-NCO
Phản ứng cộng monome tới mạch polyme đang lớn mạch làm tăng dần khối lượng phân tử polyme nên phản ứng theo cơ chế phân bậc, giống như phản ứng trùng ngưng.
Quá trình này không tách ra sản phẩm thấp phân tử nên giống như trùng hợp chuỗi, vì thế phản ứng này thường được coi như là phản ứng trung gian giữa trùng hợp chuỗi và trùng ngưng, ở giai đoạn đầu, phản ứng lớn mạch xảy ra bằng phản ứng kết hợp của monome như trên song ở giai đoạn sau có thể là sự kết hợp của các nhóm cuối mạch polyme. Do đó phản ứng này thu được polyme có khối lượng phân tử lớn.
Cơ chế của phản ứng giữa diol và diisoxyanat, tương tự như chất thấp phân tử tương ứng, xảy ra do sự hình thành trạng thái chuyên bôn trung tam roi ôn đinh băng sự tạo thành nhóm este của axit cacbamic:
+
-R -N = c = 0 H -O -R ' -
-R -N —c = 0I I I1 H ...Ò-R' -
-R -N -C = 0 I I H O-R' -
Polyme tạo thành chứa nhóm chức este cùa axit cacbanuc hay urctan nên gọi là polyuretan.
Phản ứng của diamin với diisoxyanat cũng xảy ra theo cơ chế phân bậc tương tự như diol:
OCN-R-NCO + H2N -R' -NH2 OCN-R-NHCONH-R’ -N H 2
f--- * ^
OCN=R-NHCONH-R -NH2 + OCN-R-NCO —►
-► OCN-R-NHCONH-R -NHCONH-R-NCO...
, ơi „ua trạng .hái chuyển bôn trung um:
Cơ chế cùa phản ứng cung di M _R-N-C=0
"r-N=C=0 - R - f í = Ỹ = ° 1 í ,
+ _ i i . _ H NH-R -
- . ”r .! ? h ! v " c a c b a m it nờn gọi là polyô* hay Polyme thu được có chứa nhóm chức ure
polycacbamit. xả ra ở cả hai đầu và kết thúc bâng
Trong cả hai trường hợp, phản ứng lơn mạ phụ
nhóm chức của chất ban dầu lấy dư hoặc bang khả năng phản ứng vói nhau nên Phản ứng này xảy ra giữa hai monome k h ô n g ^ Khi dùng monome có sự phân bố các mắt xích monome trong mạcn urơng tự như trùng hợp ba chiêu, số nhóm chức lớn hơn hai, polyme sẽ có cấu truc a CHI ^ ^ bằng và cũng khác với
Khác với phản ứng trùng ngưng, phàn ứng nay^_ w “_c giữa các mắt xích mà phản ứng trùng hợp chuỗi của oleíin la khong tạ
tao thành dị mạch.
Phản ứng phát nhiệt mạnh, chẳng hạn, khi tác dụng 1,6-hexametylendiisoxyanat với 1,4-butandiol, phản ứng phát nhiệt đên 52 kcal/mol, nên phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường. Phản ứng xảy ra theo động học bậc hai, giống như phản ứng ngưng tụ.
Nhân tố ảnh hưởng ỉớn nhất đên khối lượng phân tử polyme là tỷ lệ giữa hai cấu từ monome và nhiệt độ.
Khi tỷ lệ giữa hai monome là 1 : 1, theo lý thuyết, phản ứng là vô hạn cho tới khi hết hoàn toàn monome trong hỗn hợp phản ứng, song thực tế không đạt được giá trị cực đại vì độ nhớt phản ứng tăng theo độ sâu chuyển hoá làm giảm tốc độ khuếch tán của các tiểu phân nên xác suất gặp nhau của các nhóm cuối dần đi tói 0.
Khi dư một trong hai cấu tử, các phân tử polyme có cùng một nhóm chức cuối không thể phản ứng với nhau nên sụ lớn mạch phải dừng. Lượng dư càng lớn thì khối lượng phân tử càng thấp.
Hình 3.4. Sự phụ thuộc khối lượng phân tử của polyuretan vào tỷ lệ giữa hai cấu tử: diol và diisoxyanat
được điều hoà bằng cách thêm vào hỗn hợp Khối lượng phân tử polyme có thể
monome một lượng chất đơn chức, như monoancol, monoamin, monoisoxyanat. Các hợp chất đơn chức này phản ứng với nhóm cuối của mạch đang lớn mạch chuyển thành nhóm không có khả năng phản ứng:
-N = c = 0 + r' -OH -N = c = 0 + r' -NH2 -R -N H 2 + OCN-R' -R -O H + OCN=R'
“ ► -N H -CO O R'
^NH-CONH-R'
—► -R-N H CO N H -R
—► -R -O C O N H -R '
Nêu hợp chất đơn chức chỉ tham gia phản ứng ở một đầu mạch thì mạch polyme chỉ phát triên ở một đâu mạch và tốc độ phản ứng giảm, mặt khác tỷ lệ về nhóm chức thay đổi nên làm giảm khối lượng phân tử. v ề mặt này phản ứng tuân theo những quy luật của phản ứng trùng ngưng.
Nếu lượng nhóm đơn chức đủ lớn để khoá cả hai nhóm chức đầu mạch thì p! •i"
ứng sẽ dừng hoàn toàn:
OCN-NCO + 2ROH —>• ROCONH-NHCOOR
Khi dồng trùng họp dlisoxyanal với diol hay diamin và khi không có chít phụ dọn chức, sụ tít mạch dộng học là do ngừng lứn mạch cùa mạch polyme. Trong khi dó phàn ứng trùng họp lon hay gô'c có sụ phụ thnôc nguọc lạl là mạch polỵme bị dimg do sự tít mạch hay chuyền mạch dộng học. Copolyme cùa diisoxyanat v íi diol hay ^ ‘M xõy ra khi thờm hừn họp monome vào copolyme trong phản dng trớtng họp hay ngư ô lại CÓ thể thêm copolyme vào hỗn hợp ban đâu.
Khi chất thêm vào là axit, nhóm isoxyanat phản ứng với axit tách ra CO: , nên người ta dùng phản ứng này để tổng hợp các chât deo bọt hay p.
-R -N C O + HOOCR' — -RNHCO-K' + C 0 2
^ _ , c, nhi*. manh nên thường tiến hành trong dung môi trơ Phản ứng đồng trùng hợp phát nhiệ ạ „ r r * " , : trò au° tron„
, _ x.tt, hàn chất dung môi không đóng vai trỏ quan trọng, và khan như toluen, clobenzen. Tuy bán * *T.
nhưng khối lượng phân tử giảm mạnh khi tăng lượng ung môi.
Phản ứng đồng dùng hợp cúa dusox>anat với diamin xảy ra nhanh hơn đồng trùng hợp với diol. Điều này có thể hiểu được nêu xem phản ứng này là phản ứng cộng nucleophin, trong đó tính nucleophin của nhóm amin lơn hơn nhóm ancol.
Mặt khác, phản ứng tổng hợp polycacbamit phát nhiệt mạnh nên khối lượng phân tử polyme phụ thuộc nhiều vào dung môi và nhât là nhiệt độ.
Khi dùng diamin béo bậc nhất với
diisoxyanat thường tạo nên polyme háo nước và không nóng chay do co phan ưng hydro nhóm amin của polycacbamit với diisoxyanat tạo nên polyme cau truc
_____ __ XJTT_P _N-CONH-R —n h c o
N H -R -N H C O N H -R ’ -N B O — " NH R N
Hình 3.5. Sự phụ thuộc độ nhớt polyuretan vào lượng dung mổi clobenzen khi trùng hợp
N = c= 0 I R'I N = c= 0
"N H -R -N H C O N H -R ’ -N C O -—
c oI NIII R1 NHI c o
— M H -R -N -C O N H -R —NHCO PKi c- . „ V ẳ v ra e i ữ a dianhydrit của axit tetracacboxylic Phản ứng đồng trùng hợp phân bậc cũng xảy ra giua
với diamin tạo thành polyme:
HOOC. COOH p II ỌII
O ^ r r s + h2nrnh2 — ►
— O C ^ ^ C O N H R N H —
0 o
anhydrit pyromellitic
có khả năng loại nước cho polyimit có tính bền nhiệt rất COOH
CONHRNH- - - o
H20 - >■
polyamidoaxit cao:
o o
Phản ứng giữa diepoxit và diamin cũng là phản ứng đổng trùng hợp phân bậc:
CH2-CH -R-CH -CH 2 + Í^N-K' -NH2 -€H2-CH-R-CH-CH2-NH-R’ -NH-
o o OH OH
diepoxit diamin
Phản ứng thường cho cấu trúc ba chiều.