PHẢN ÚNG TRÙNG NGUNG
2. Những nhản tố ảnh hưởng
4.4. PHẢN ỨNG ĐỔNG TRÙNG NGƯNG
Khi trùng' ngưng hỗn hợp hai amin với một axit hay hai axit với một diol sẽ thu được copolyme polyamit hay polyeste gọi là đồng trùng ngưng.
Phản ứng có dạng chung như sau:
X -R -X + Y-R' -Y —^ X -R -Z -R -Y + XY X -R ”-X + Y-K' -Y X -R ”-Z -R ' -Y + XY TỐC độ của các phản ứng này tỷ lệ với nồng độ nhóm chức của X -R, Y -R ’ và được xác định theo phương trình:
X1 = k ,.[R -X ].[ R ' - Y]
dt
X] = k 2.[R” -X ].[R ' - Y ] dt
Chia hai phương trình này cho nhau, thu được:
d [R -X ] = k p t R - X ] [R - X]
dR* - X] k2.tR' - X] - a [R" - X] với a = — k 2
, X -R ”
Phương trình này cho thấy sự phụ thuộc vi phân của thành phần copolyme vào thành phần monome ban đầu, cũng chứng tỏ rằng thành phần này chỉ trùng với thành phần hỗn hợp monome ban đầu khi a = 1. Sự tính toán thành phần copolyme theo phương trình dạng vi phân này tương tự như copolyme vinylic.
Khi a * 1, thành phần copolyme khác với thành phần monome ban đầu. Nếu ký
hiệu d[R-X] và d[R ”-X ] tương ứng là a ’ \à b ’ \à[R -X ] và [R”-X ] tương ứng là a và b ta có phương trình:
và có thể tính toán theo phương trình vi phân:
với a() và b0 là nồng độ nhóm chức của R—X và R”—X ban đầu.
Khi đồng trùng ngưng nhiều cấu từ, giẩ trị lớn là nhân tố động học cũng như nhiệt động học, nghĩa là những điểu kiện để đạt được trạng thái cân bằng.
Chẳng hạn khi đông trùng ngưng hexametylendiamin với axit adipic và azelaic, trong đó axit adipic hoạt động hơn axit azelaic ở giai đoạn sớm hơn, phân tử được phát triổn bằnằ tươnô tỏc aiữa cỏc monomc, sau đú theo quỏ trỡnh chi phớ đi cỏc monome thành polyme xảy ra phản ứng trao dổi giữa các phân -từ polyme lớn với nhau, nghĩa là có sự phân bô' lại mạch phân từ, thường gọi là quá trình tái phân bô' mạch. Do có sự tái phân bô' mạch và sự thiết lập cân bằng ở cuối quá trình phản ứng nên thành phần copolyme cỉia sản phẩm trùng ngưng thực tế cũng giống như từ hỗn hợp ban đầu. Như Vậy, thành phần và cấu trúc của copolyme ở giai đoạn cuối được xác định bằng tỷ lê của các monome ban đầu mà không phải là bằng động học của các giai đoạn riêng.
Phân tử copolyme thu được khi đồng trùng ngưng dược cấu tạo từ các gốc cùa tất cả các monome trong hỗn hợp phản ứng. Sự luân phiên cùa các mắt xích monome trong copolyme chỉ mang tính ngẫu nhiên và phụ thuộc vào tỷ lệ cùa các cấu tử đã dùng, vào hoạt tính tương đối của các monome và vào điều kiện phản ứng.
Thường đạt được tính điểu hoà bằng cách đổng trùng hợp tạo copolyme khối thấp phân tử giữa hai monome rồi phản ứng với monome thứ ba. Phương pháp này cũng dùng đê trùng ngưng copolyme khối. Chảng hạn:
HO-[CH2CH20 ] n-H + m C H , O C O C O O C H 3 + mHOCH2CH2OH —
polyetylenoxit dimetylphtalat etylenglycol
— ► H 0 -[C H 2CH20 ] — [ O C - ^ 3 - C 00C H 2CH20 ] m—
khối polyetylenoxit khối polyetylenphtalat
h-[OCH 2CH2OCO(CH2)4CO]x-OCH2CH2-O H + OCN-(CH2)6NCO — ►
polyeste diisoxyanat
— C0N H -(C H 2)6N H C 0-[0C H 2CH20C 0(C H 2)4]x-0 C H 2CH2- 0 - polyesteuretan (cao su polyuretan)
Phản ứng đồng trùng ngưng cũng thực hiện được bằng phản ứng trùng ngưng giữa hai pha. Chẳng hạn, copolyme trùng ngưng thu được từ hỗn hợp các òĩỉ-phenol, diamin với một cloranhydrit axit hay ngược lại của một amin hay Ò/Vphenol với một hỗn hợp cloranhydrit.
Người ta Ạầ. nghiên cứu phản ứng đồng trùng ngưng giữa hai pha của dian với cloranhydrit của axit terephtalic, isophtalic, xebaxic và adipic, cũng như của cloranhydrit của axit adipic với etylendiamin và /tt-phenylendiamin hay hexametylendiamin và xác định thành phần của copolyme.
Hình 4.27. Sự phụ thuộc thành phần copolyme vào tỷ lệ monome của cloranhydrit adipic với:
1) etylendiamin + Phenylendiamin;
2) etylendiamin + hexametylendiamin
Hình 4.27. Sự phụ thuộc thành phần copolyme vào tỷ lệ monome .của hexametylendiamin với hỗn hợp cloranhydrit của axit adipic và isophtalic
Nghiên cứu định luật cơ bản của quá trình này thấy rằng, quá trình khồng có sự hình thành homopolyme, thành phần của copolyme từ hai diamin và một cloranhydrit hay từ hai cloranhydrit và một diamin đều phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp monome ban đầu.
Thành phần copolyme phù hợp với phương trình tính toán sau:
a = 1 Algf ;
lgB„
Thành phần của copolyme được xác định bằng ảnh hường chung của khả năng phản úng của monome và phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của monome vào pha hữu cơ ở mức độ lớn hơn.
Sự khác nhau này chỉ thể hiện mạnh ở giai đoạn đầu, còn ở giai đoạn cuối phản ứng, thành phần copolyme và hỗn hợp chất ban đầu gần như nhau.
Trong trường hợp trùng ngưng hai cloranhydrit và một amin, nhân tố ảnh hưởng quyết định hơn là khuynh hướng thuỷ phân của cloranhydrit.