PHẢN ÚNG TRÙNG NGUNG
2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
4.2.3. Những phản ứng phụ trong phản ứng trùng ngưng
Cấu trúc của phân tử monome, nghĩa là số nguyên tử giữa hai nhóm chức có ảnh hưởng lớn đến sự vòng hoá của monome. Quá trình vòng hoá phụ thuộc vào tính bền cùa vòng hình thành. Nếu sô' nguyên tử giữa hai nhóm chức bằng ba hay bốn thì dễ vòng hoá thành năm hay sáu cạnh bền, chẳng hạn:
HO- CH2CH2CH2-COOH axit hydroxybutyric
/ ° \
ọh2 c o
L L
ch2 c h2 butyrolacton
HO- CH2CH2CH2CH2- COOH axit ô-hydroxyvaleric
H2C
h2c
\ /
c h2
c o +h2o
I — CH,
HO[-(CH2)4- C O O - ] xH polyeste valerolacton
cũng có thể vòng hoá giữa hai phân tử, chẳng hạn:
+ /C O O H R -C H
x n h2
h2n
H C -R H O O ơ'
2H,0
— ằ■
/C O - N H R - Ọ Ỉ H C -R
\ / N H -C O
axit a-am inoaxit dixetopiperazin
CH2OH HOOC ___ ^ c h2- o o c-c=o ___ ^ CH2-O O C
Óỉ2OH HOOC CH2OH h o c h2- OOC
etylenglycol axit oxalic dime xycloeste
Khi khoảng cách giữa các nhóm chức lớn cũng có thể tạo thành vòng có cấu trúc không phẳng và không có sức căng, nhưng xác suất này giảm nhanh khi tăng khoảng cách đó do giảm xác suất va chạm giữa hai đầu phân tử và xác suất tương tác giữa các phân tử tăng lớn.
Theo độ sau chuyển hoá, có thể tạo được vòng lớn không có sức căng (đến 20 •¥■ 30 cạnh), song xác suất này luôn luôn nhỏ.
Phản ứng vòng hoá nội phân tử không phụ thuộc vào nồng độ, còn phản ứng lớn mạch giữa các phân tử tăng khi tăng nồng độ, nên thường tiến hành phản ứng khi không có dung môi hay chỉ có
một lượng nhỏ dung môi. Phản ứng vòng hoá tăng khi tăng nhiệt độ, vì khi tăng nhiệt độ, tăng chuyển động nội phân tử và độ uốn dẻo của phân tử làm tăng xác suất va chạm giữa hai nhóm chức của phân tử. Mặt khác, năng lượng hoạt hoá của vòng hoá Evh lớn hơn năng lượng lớn mạch nên k vòng hoá tăng nhanh với nhiệt độ hơn là k lớn mạch trùng ngưng.
Phản ứng vòng hoá cũng xảy ra ở mạch polyme để cho nhóm cuối mạch là vòng nhiều cạnh, song đồng thời cũng làm phân huỷ một phần polyme. Chẳng hạn polyamit từ hexametylendiamin với axit suxinic:
CO-CH2 -N H (C H 2)6NHCO(CH2)2CONH(CH2)6NH2- — > -N H (CH 2)6-N H c h2
o = c H2N(CH2)fiNH H ình 4.3. Sự phụ thuộc độ bền của vòng
vào sô' cacbon
CO-CH2 -NH(CH2)6N/
\
c o-c h2
+ H2N(CH2)6NH2
Phản ứng có thể xảy ra ở giữa mạch để hình thành polyme có vòng suxinimit ở cuối mạch và mạch polyme thấp phân tử hơn. Như vậy phản ứng trao đổi nội phân tử cũng đưa tới hiện tượng phân huỷ polyme. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng vòng hoá, như trong polyamit gọi là hiệu ứng vòng hoá imit.
b- Phản ứng trao đổi
Phản ứng trao đổi đặc trưng cho phản ứng trùng ngưng cân bằng giữa các phân tử polyme tạo nên một hệ cân bằng trùng ngưng xác định bằng thành phần phân đoạn của polyme tạo thành trong phản ứng. Quá trình phản ứng trao đổi cũng xảy ra bằng phản ứng axit phân hoặc amin phân của các nhóm chức cùa monome hoặc của phân tử polyme. Chẳng hạn trong phản ứng trùng ngưng polyamit, phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polyme với các nhóm chức axit hay amin hoặc giữa hai nhóm amit:
+ axit phân:
-NH(CH2)6NHCORCO-fNH(CH2)6NHCORCO- >
HO Ị OCRCONH(CH2)fiNH-
-** -NH(CH2)6NHCORCOOH + -NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO- + amin phân:
-NH(CH2)6NHCORCO-ị-NH(CH2)6NHCORCO- -CORCONH(CH2)6NH-Ị-H
-► -NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO- + H2N(CH2)6NHCORCO- + amit phân:
-NH(CH2)6NHCORCO NH(CH2)6NHCORCO-
-CONH(CH2)fiNH CORCO-
-** -NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO- + -CONH(CH2)6NHCORCO- Khi nghiên cứu phản ứng trao đổi giữa các mạch polyme cho thấy, nếu cho thêm một lượng monome axit ban đầu thì cân bằng trao đổi được xúc tiến nhanh. Điều đó có nghía là axit đóng vai trò xúc tác cho phản ứng trao đổi giữa các phân tử polyamit. Phản ứng có thê giải thích bằng cơ chế tạo phức phản ứng sáu trung tâm:
-CO(CH2)mCO- -NH(CH2)nNH -CO(CH2)~cõ~..r .ỗH
NH(CH2)mNH-I ẹ o - R
- F
-CO(CH2)mCO -NH(CH2)nNH
NH(CH2)nNH
+ I +
COR HOOC(CH2)nCO—
Thực tế phản ứng trao đổi của trùng ngưng nhiệt tạo nên một hỗn hợp phân tử trong đó có thể có polyme mạch nhánh và tâng độ phân bố vé khối lượng phân từ polyme. Phản ứng trao đổi này cũng xảy ra trong hỗn hợp polyme khác.
Phản ứng trao đổi đặc trưng cho ngưng tụ cân bằng, gọi là cân bằng trùng ngưng, được xác định bằng thành phần phân đoạn polymé tạo thành trong phản ứng, chẳng hạn khi đun nóng hỗn hợp polyhexametylenadipamit với polyhexametylenisophtalamit trong axit fomic có sự giảm thành phần tan.
H ình 4.4. Sự phụ thuộc hàm lượng khồng tan khi đun nóng trong axit fomic của hệ:
polyhexametylenadipamit và polyhexametylenisophtalamit
Chẳng hạn khi đun nóng hỗn hợp hai polyamit trong nóng chảy sẽ tạo thành hỗn hợp polyme khối:
— [HN(CH2)5C O -]n-[-N H (C H 2)5C O -]m — +
+ — [NH(CH2)6N H C O -]x-[-N H (C H 2)6NHCO(CH2)4C O -]y ‘ -
---[N H (CH 2)5C O -]n-[-N H (C H 2)6NHCO(CH2)4C O -]x — + + — [NH(CH2)5C O -]m-[-N H (C H 2)6NHCO(CH2)4C O -]y —
Phương pháp này cũng dùng để tổng hợp copolyme khối theo phương pháp trùng ngưng.
%
90 70 50 30 10
0 2 X 2 \
\\\ / /
4
\ / /
±
6 _L
8 ì -
10 12 giở
H ình 4.5. Sự thay đổi thành phần hỗn hợp hai polyme khi đun nóng
1- hàm lượng homopolyme; 2- hàm lượng copolyme khối; 3- hàm lượng copolyme hổn hợp