PHẢN ÚNG TRÙNG NGUNG
3- Giai đoạn C: khối polyme rắn, không tan, không nóng chảy
Thực tế giai đoạn B khó tách riêng ra được, song bằng cách chọn điểu kiện phản ứng có thể dừng ả giai đoạn trung gian này rồi sau đó chuyển hoá tiếp bằng đun nóng
polyme hay dùng thêm xúc tác. Quá trình này có thể thực hiện khi gia công những vật liệu bền nhiệt.
Trong kỹ thuật người ta phân biệt polyme nhiệt dẻo và polyme nhiệt rắn.
Polyme nhiệt rắn có khả năng chuyển thành polyme không nóng chảy và không tan, còn polyme nhiệt dẻo không tạo được polyme không tan và không nóng chảy sau khi gia công.
Nếu khi trùng ngưng ba chiều, khả năng phản ứng như nhau thì sự khâu mạch chỉ xảy ra do phản ứng giữa các phân tử và theo quy luật thống kê. Thường người ta dùng hệ sô' phân nhánh a là xác suất của nhóm chức phản ứng đã có trong đơn vị cấu trúc gây ra sự phân nhánh và đã có độ chức lớn hơn hai tạo được liên kết với đơn vị cấu trúc đó.
Chẳng hạn khi trùng ngưng hai monome hai chức với monome ba chức, tìm a ở điểm gel như sau:
Nếu ban đầu phản ứng giữa hai monome hai chức:
X -A -X + Y -B -Y + X -A -X — ► X -A -B -A -B .... A -B -Y — ► sau đó phản ứng xảy ra theo hai hướng tạo mạch phân nhánh:
— -X~A~X > X -A -B -A -B -... A -B -Ạ -X I X _ Y-B-Y > X_A_ B_A_ B.... A—B—Ạ—B
I BI ẠI
B -....
Nếu a < 0,5 thì xác suất có monome hai chức ở cuối mạch sẽ lớn hơn xác suất có monome ba chức ở cuối mạch. Trong trường hợp này sự tạo thành mạch thẳng ưu tiên hơn mạch mạng lưới và vì thế không tạo thành mạng lưới lớn vô hạn.
Trong trường hợp a > 0,5 thì xác suất phân nhánh với sự tạo thành hai mạch lớn hơn xác suất mạch thẳng, có thể hình thành mạng lưới do lặp lại nhiểu lần sự phân nhánh:
B -A -B -Y
\ \
B B -Ạ -B -A -B ---
I I
- Ạ - - — B
! 7
' Ạ -B ---I
Như vậy khi dùng những đơn vị phân nhánh ba chức, giá trị tới hạn a lh cần cho sự tạo thành mạng lưới cần phải bằng 0,5.
Trong trường hợp chung, khi độ chức của monome phân nhánh bằng f có thể thấy được:
a 'h = ĩ h :
Khi giá trị 1 < a > a th thì không phải tất cả các gốc monome đều đi vào mạng lưới vô hạn và có sol đổng thời với gel trong hỗn hợp phản ứng.
Khi ngưng tụ hai monome ba chức:
X -Ạ -X và Y -B -Y
I 1
X Y
phản ứn" b ít kỳ <MỮa các nhóm chức này đều đưa tới sự phân nhánh và xác suất của đơn vị nhóm chức phân nhánh đã phản ứng với cùng dơn vị bầng xác suất mà nhóm này tham gia vào phản ứng, nghĩa là oc = X.
Trong hỗn hợp đương lượng của hai monome ba chức trên và không có khả năng phản ứng giữa các nhóm chức giống nhau, các đơn vị phân nhánh liên kết giữa chúng và mang lưới hình thành nếu X -A -X phản ứng trước với nhóm chức này cũng như nhóm
X chức khác:
X - A - X 1 + Y - B - Y + X - A - 1
X 1
X
Y -B\ / B -Y X-A-X1
A - B- Á X
/ \ ---
Y -B B -Y
Y V
2XY \ „ / + YBY
► A - B - A - — ằ
/ \
X X
X \ X ' A B\
A - B - A
V - b' B - A C j
X ' Nx
Bởi vì xác suất của mõi quá trình riêng trong các quá trình bằng xác suât liên kêt hình thành giữa các monome nên:
a = x . x = X 2
Chẳng hạn trùng ngưng hệ đương lượng glyxerin và axit hai chức với f = 2,4. Nếu xác định độ chuyển hoá bằng phương pháp chuẩn độ nhóm chức cuòi mạch ở thời điểm tạo gel khi không có bọt không khí ngừng tách ra qua sàn phẩm ngưng tụ sẽ tính được số phân tử trong hệ và tính dược x:
X = 2-(N ffo) = 0,765
N 0.f
và tính được a th:
a th = X2 = 0,58 gần với giá trị 0,5 theo lý thuyết.
Sự phân bô' khối lượng phân tử khi trùng ngưng ba chiều phức tạp hơn:
w p _ f . ( f . p - p ) ! XP-1 ( l _ x ) f p - 2 p + 2 w ( p - l ) ! ( f .p - 2p + 2)!
Trong phương trình trên, nếu đặt f = 2 thì hàm số phân bô' cho trùng hợp mạch thẳng là trường hợp riêng của phương trình trên:
2.(p)!
Wp =
w Cp —1)12.1•xp- '. ( l - x ) 2 = p . X P_1. ( l - x )
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc của độ khối lượng phần gel và sol vào hệ số a khi trùng ngưng một hỗn hợp đương lượng monome X -A -X và Y-B-Y (khi a = x), từ giản
X Y
đồ phụ thuộc đó cho thấy độ khối lượng phần sol càng lớn khi mức độ trùng hợp càng nhỏ.
Theo mức độ tăng khối lượng phân tử, độ sâu chuyển hoá của phản ứng tương ứng với độ khối lượng cực đại chuyển về phía giá trị a lớn.
Khi giá trị a đạt 0,5, cực đại của độ khối lượng này không quan sát được trên giản đồ và bắt đầu xuất hiện gel (a = 0,5 là điểm tạo gel).
100 Wg
80 60 40
20
0a H ỉn h 4.28. Sự phân bố khối lượng phân tử khi trùng ngưng ba chiều:
Wp = độ khối lượng theo độ trùng hợp 1, 2 3...
Wg = độ khối lượng phần gel
Bắt đầu từ a = 0,5, trong hỗn hợp phản ứng có xuất hiện gel cùng với phần polyme tan bao gồm những phân tử polyme chưa đi vào mạng lưới vô hạn.
Khi giá trị a tăng, độ phần gel tăng đồng thời với độ phần tan giảm cho đến khi a đạt bằng đơn vị, trong hệ chỉ còn có một gel. Song tất cả các nhóm chức không thể tham gia hết, nghĩa là a = X không bao giờ đạt được đến đơn vị. Do đó trong polyme trùng ngưng ba chiều bao giờ cũng còn một lượng poỊyme nao đo tan.
Trong những hê phức tạp hơn khi a * X , sơ đồ cũng quan sát được tương tự nhưng sự phụ thuộc có bản chất phức tạp hơn.
Cũng như phản ứng trùng hợp ba chiều của monome chứa hai nối đôi hoặc monome chứa một nối đôi với monome ba chức gây ra phản ứng khâu mạch polyme để hình thànl, polyme mạng M i không gian. Phân ứng .lùng ngưng ba chiéu cung qọan sá. thấy dp khỏ lượng cua poiyme giỏm nhanh khi tang sô mạch dị vào mạng M Ị khụng gian, do dú phàn ứng hình thành phản tứ mang M i uư .¡en xảy .a vôi sò mạch không lôn.
CHƯƠNG