Khi trùng hợp những monome chứa một liên kết đôi hay hai liên kết đôi liên hợp đều thu được polyme mạch thẳng, nếu bỏ qua phản ứng chuyền mạch tạo thành polyme mạch nhánh. Nếu xuất phát từ monome chứa hai hay nhiều liên kết đòi có khả năng phản ứng độc lập với nhau thì trùng hợp loại này giống' như đồng trùng hợp nó với monome monovinylic, tạo thành polyme có câu trúc không gian ba chiều, thường gọi là polyme Cấu trúc ba chiều.
Những monome này thường dùng là:
. CH= CH2
CH2=CH-h0 > - C H = C H 2 CH2=CH-h0 > CH2= C H - y ^ CH2= C H ^ ^ 1 4-divinylbenzen 1,3-divinylbenzen l,2-divinylbenzen
CH2=CH
CH=CH2
ch=ch2 1 3,5-trivinylbenzen
CH2= C H - { 3 ^ 0 - CH= c h 2
4,4'-divinyldiphenyl
Các este của glycol, các ancol có ba hay bốn nhóm chức với axit chưa no như este dimetacrylat cùa etylenglycol hay etylendiglycol:.
CH2=C-COOCH2CH2OOC-C=CH2 , CH2=C-COOCH2CH2OCH2CH2OOC-C=CH2
CH, CH3 CH3 CH3
hoặc este của ancol chưa no với axit di- hay polycacboxylic như este divinyladipat, este diallyladipat:
CH2=CHOOC(CH2)4COOCH=CH2, CH2=CHCH200C (C H 2)4C 00C H 2CH=CH2 Cũng dùng các ete chưa no của diphenol và glycol như ete divinyletylenglycol, ete divinyl-2,2-di(4-hydroxyphenyl)propan:
CH3
c h2=c h o- ^ ^ -c- ^ ^ - o-c h=c h2 , CH2=CH -o-CH 2CH2-o-CH =C H 2
c h3
Chăng hạn khi trùng hợp divinylbenzen cho polyme cấu trúc ba chiều:
• • • - CH-CH2-
„ _ Ễ .
T ! . .
R - ch2- ch- ch, - ch- • • •
L . . .
•••-ch- ch2- . . . polyme ba chiều
Trong tất các các truỉmg Họp, a u Hoạt tr„h cùa hai nhóm chưa no thíp, nhu loại diallyl phàn ứng có thẻ- xây ra qua dạng polyme mạch tháng tan. thuòng goi là iopolyme, rồi phản ứng tiếp với dien cho polyme ba chiều như sau:
R - A -
Ị
R —Ạ R'
R + R' — ► R’ — ► R - A - Ạ - Ạ - - R A ằ R - A - À - A - •••
1 1 I I I I I
A A R' R’ R' R R’ R'
I I I I I
A A A R - A - A ---
1
íopolyme R'
1
A= CH,-CH=CH, polyme ba chiều Quá trình trên cũng xảy ra với dien có hai nhóm chưa no có khả năng phản ứng khác nhau, xảy ra như là quá trình phân bậc cho polyme mạch thẳng rồi polyme ba chiểu
Polyme cấu trúc ba chiêu cũng tạo thành khr phản ứng divinylbenzen với monome monovinylic, chẳng hạn với styren:
c h=c h2 r- c h2- c h c h2=ch
+ 2 R*
c h=ch, r- c h. -c h c h2=ch
divinylbenzen
c h=c h2 c h=c h2 c h, - c h- c h, - c h- c h2- c h
CH=CH, CH- CH,- CH- CH,— CH-z I ^
- <pH- CH,- CH- CH,- CH- CH,- - -
Khi trùng hợp divinylbenzen với styren hay monome khác, sự tãng hàm lượng divinyl trong hỗn hợp ban đầu đều làm tăng hệ số mạng lưới trong mạch. Khi trùng hợp
styren không có divinylbenzen thu được polyme tan trong benzen, nếu thêm chỉ 0 0025%
divinylbenzen (ờ 80°C) thu được copolyme không có khả nãng trương vô hạn tuy vẫn trương được trong benzen đến 180 lần (về thể tích), nếu thêm một lượng divinylbenzen lớn hơn và nhiệt độ cao hơn mới thu được polyme không trương, không tan.
Polyme có cấu trúc ba chiều cũng thu được từ polyme mạch thẳng có nhóm chức.
Chẳng hạn khi trùng hợp 1,3-butadien thu được một lượng polybutadien trùng hợp 1,2, có liên kết dôi trong mạch nhánh, tuy kém khả năng phản ứng hơn nối đôi trong monome đến 100 - 150 lần nhưng có thể tham gia trùng hợp ở nhiệt độ cao. Các polyme có nhóm chức chưa no trong mạch nhánh có thể thực hiện bằng các chuyển hoá hoá học, chẳng hạn este acrylat của polyvinyl ancol:
- c h2-c h-c h2-c h-c h2~ + c h2=c-c o c i *"CH2-C H -C H 2-C H -C H 2-
¿ H c h3 o h o o c-c h=c h2
c h3
Quá trình phản ứng tạo thành polyme ba chiều bằng liên kết đôi trong mạch nhánh của phân tử polyme mạch thẳng, thường gọi là quá trình khâu mạch, xảy ra theo định luật xác suất.
Nếu d là độ mắt xích cơ bản có thể tham gia tạo thành liên kết ngang giữa các phân tử mạch thẳng p là hệ sô' trùng hợp trung bình và X là độ hoàn thành phản ứng, độ chức của phân tử polyme bằng sô' nhóm chức có trong phân tử và độ chức của phân tử sẽ bằng d .p . Mức độ hoàn thành phản ứng X là độ chức đã phản ứng tham gia tạo liên kết ngang từ sô' nhóm chức có khả năng phản ứng.
Sự tạo thành polyme cấu trúc ba chiều với sô' liên kết ngang nhỏ nhất đặc trưng bằng sự tạo thành gel - sản phẩm không tan trong hệ phản ứng. Sự tạo thành gel xảy ra khi trung bình có một liên kết ngang ở mỗi phân tử polyme mạch thẩng. Mức dô hoàn thành phản ứng mà ở đó xảy ra sự tạo thành gel gọi là mức độ hoàn thành phản ứng tới hạn xth. Sự tạo thành gel xảy ra ở điều kiện:
xln.d.p = 1
Cấu trúc mạng lưới của gel được xác định chủ yêu bằng độ lớn hệ sô trùng hợp trung bình của polyme mạch thẳng ban đầu. Hệ số trùng hợp càng lớn thì polyme ba chiều tạo thành càng dễ, như ở phương trình (51) và gel đặc trưng bằng mạng lưới thưa thớt nhất. Thực nghiệm xác định rằng, khi cấu trúc hoá, các phân tử polyme có khối lượng phân tử cao hơn sẽ tham gia cấu trúc hóa trước.
Khi X tăng từ xíh đến đơn v ị thì dộ phân tử mạch thẳng không liên kết ngang giảm tới 0 và tất cả polyme ban đầu chuyển thành một cấu trúc ba chiều. Thường mức độ hoàn
thành phản ứng khi cấu trúc hoá không đạt được đến đơn vị, mặc dầu không có phân tử polyme nào không tham gia tạo thành cấu trúc không gian trong hệ cấu trúc hóa.
Khi đã tạo thành cấu trúc không gian, một phần nhóm chức có thể đi vào bên trong của mạng lưới tinh thể nên trở thành mất khả năng phản ứng với các nhóm phản ứng khác, do đó khả năng phản ứng của các nhóm chức không thể xảy ra đến cùng.