PHẢN ÚNG ĐỒNG TRÙNG HƠP
3.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TIẾN HÀNH TRÙNG HỢP
3.5.7. Phương pháp trùng hợp copolyme ghép
Copolyme ghép được phân loại theo bản chất hoá học của hợp chất cao phân tử dựa trên cấu trúc của mạch chính và mạch nhánh ghép vào mạch chính, nên có bốn loại:
- Copolyme ghép đồng mạch có mạch chính và mạch ghép đều là đồng mạch.
- Copolyme ghép dị mạch có mạch chính là đồng mạch còn mạch ghép là dị mạch.
- Copolyme ghép dị mạch có mạch chính và mạch ghép đều là dị mạch.
- Copolyme ghép dị mạch có mạch chính là dị mạch còn mạch ghép là đồng mạch.
Trong các loại trên, quan trọng hơn là loại copolyme ghép dị mạch hay copolyme mà mạch ghép có bản chất khác với mạch chính.
i 1 1 1
Để tổng hợp các copolyme ghép, thường dùng các phương pháp dưới đây:
a- Dùng phản ứng chuyền mạch
Phương pháp này dùng một polyme đã có sẵn nhờ có chuyền mạch mà monome mới trùng hợp tiếp tục kết hợp với mạch polyme. Phương pháp chung tổng hợp copolyme ghép là tạo ra được trung tâm hoạt động ở giữa mạch mà không phải ở cuối mạch.
Khi trùng hợp gốc, gốc A* có thể phân cắt lấy nguyên tử linh đông trong mạch polyme theo phản ứng chuyền mạch qua polyme để thu được gốc polyme kích thích phản ứng với monome cho copolyme ghép. Chẳng hạn, polyvinylaxetat ghép với acrylonnitrin hay với etylen:
•— CH2-C H -C H 2-C H — • +R8> - - C H 2-C H -C H -C H - • ►
2 I 1 -RH 2 1 I
H3CCOO OOCCH3 H3CCOO OOCCH3
+ CH,=CHCN --- --- >-
H3CCOO 0 0 CCH3
• ~c h2-c h-c h-c h— •
CH2-C H -C H 2-CH— •
CN CN
H3CCOỌ ỌOCCH3
CH,=CH, - 1 _ 1
— ■ > — CH2-C H -C H -C H — • •
CH2-C H 2-C H 2-CH 2— • Phản ứng chuyển mạch để tạo polyme ghép cũng trải qua các giai đoạn:
- tạo thành trung tâm kích thích:
+ phân huỷ chất kích thích R -R -*■ 2R*
+ tạo gốc polyme: R* + RnH RH + Rn*
- lớn mạch: R* + M -*► RM*
trùng hợp cho homopolyme R„* + M —► RnM*
trùng hợp cho copolyme ghép - tắt mạch:
+ tổ hợp gốc homopolyme cho homopolyme:
2R-MMM* —► RMMMMMMR + tổ hợp cho polyme mạch nhánh ghép:
R * + RMMM* —>■ RnMMMR + tổ hợp cho copolyme ba chiều:
2Rn* -*■ Rn-Rn hay 2R-MM* -► [RnMM]2 cũng có thể tắt mạch bằng chuyên không cân đối.
Mức độ phân nhánh của polyme càng lớn nếu tốc độ chuyền mạch càng cao hơn tốc độ trùng hợp tạo homopolyme. Tốc độ chuyền mạch phụ thuộc trước hết vào nồng độ polyme và gốc polyme nên cần tăng nồng độ polyme, vào khả năng phản ứng của gốc polyme vào độ linh động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử tách ra khỏi polyme để tạo gốc polyme và vào nhiệt độ. Tăng nhiệt độ, phản ứng chuyền mạch tăng nhanh hơn phản ứng lớn mạch do năng lượng hoạt hoá của chuyền mạch lớn hơn năng lượng hoạt hoá lớn mạch.
Copolyme ghép thu được khi trùng hợp vinylclorua trong latex của copolyme butylmetacrylat và axit metacrylic, hoặc ngược lại, khi trùng hợp hỗn hợp butylmetacrylat và metacrylic trong latex của polyvinylclorua, tương tự như thu được copolyme ghép từ cao su butadien acrylonitrin với polystyren. Tuy nhiên cũng thu được homopolyme trong hỗn hợp.
Người ta có thể tiến hành trùng hợp trong polyme trương bằng cách đưa monome, chất kích thích có trong polyme trương sẽ xảy ra trùng hợp ghép đồng thời với homopolyme.
Chẳng hạn, copolyme ghép của vinylaxetat với polyvinylancol tạo thành khi trùng hợp vinylaxetat trong huyền phù cùa polyvinylancol, cũng như khi trùng hợp styren với copolyme từ dibromua pentaerytrit và axit adipic:
CH2Br CH2...
- - O C H 2-C -C H 2OCO(CH2)4CO— • • • —OCH2-C -C H 2OCO(CH2)4CO— • • —►
CH2Br CH2...
CH2-(CH 2-CHC6H5)x— • CH2=CHC6H5 .. —CH2-C -C H 2-0 C 0 (C H 2)4C 0 - 0 — • •
c h2
(CH2-CHC6H5)x— • b- Phương pháp đồng trùng hợp
Phương pháp này dùng polyme chứa liên kết đôi để đồng trùng hợp với monome thêm vào. Phương pháp này thường dùng để ghép các monome khác nhau vào cao su
thiên nhiên chứa liên kết đôi như với styren, bằng cách tiến hành trùng hợp styren với latex cao su.
Khi ghép metylmetacrylat vào cao su thiên nhiên cho copolyme ghép bằng cách tổ hợp polymetylmetacrylat vào mạch chính của cao su:
R- • • • - CH2- C(CH3) - CHR- c h, - • • •
• • • - C H ,- C(CH3)= c h- CH2- • • • - E“r' • • - CH,- C(CH3)= c h- c h--- ' - CH2- ỏ(CH3) - CHR- CH2- • • • + R - -C H 2-C(CH 3)
COOCH3j
— ch2- C(CH3) - c h r- c h,- R - -C H 2-C(CH3) -
c o o c h3
J
Phản ứng có thể xảy ra ớ nôi đôi nhưng cũng có thổ do sự chuyên mạch.
c- Phương pháp tạo điểm hoạt động
Phương pháp tạo trung tâm hoạt động trong mạch polyme chính đê cac monome khác ghép vào mạch ở chính chỗ trung tâm hoạt động đó. Các trung tãm hoạt động nay có thể tạo thành theo các cách khác nhau, thường bằng cách oxy hoá tạo nen hydro- peroxit hay bằng cách đưa vào những nhóm peroxit, bằng cách halogen hoá... Chăng hạn ghép styren vào copolyme của styren và p-isopropylstyren:
• • • - CH2- c h- CH2- c h- c h, - c h--- 9**ằ • • • - CH,- CH- CH,- CH- C H ,- C H - • • • *■
S ộ s ó ộ ỏ
c h3- c- c h3 c h- c- c h ,
3 I 3 J I
H ÒOH
CH,— CH— CH,— CH- CH,— CH
O y C H X 6 Ộ Ỏ
CH - C-CH , - IÒ
CH,— CHX- CH,- CHX cũng như khi ghép styren vào copolyme cùa metylmetacrylat với acrylclorua:
COC1 COOOC(CH3)3
• —C H ,-C H -C H ,-C H -C H ,-C H — • (CHQ^COONa.. ._C H ,-C H -C H ,-C H -C H ,-C H - • • -►
c o o c h3 c o o c h3 c o o c h3 c o o c h3
COOCH2-CHX— •
ch2=chx ^tt 1
--- — — >• — CH2-CH-CH2-C H -C H 2-C H — •
ĩ 1 L 1
COOCH3 COOCH3
Phương pháp này cũng dùng cho các copolyme trùng ngưng:
-NH(NH2)6NH-CO(CH2)4CO- -NH-CH(CH2)5NH-CO(CH2)4CO-
CH,=CHX
---N-CH(CH2)5NH-CO(CH2)4CO-
o c h2-c h x-
Phương pháp dùng những copolyme có các nhóm chức có khả năng phản ứng với monome mới theo phản ứng trùng hợp:
• • - c h2-c h-c h2-c h- • • +i ĩ r Q~Q- c (CH,)]t +NaOH
-NaCl
COCI COCI
+nlì
-CH2-CH-CH2-CH— • -
I I
CO COCI
0-0C (C H 3)3 -C H 2-CH-CH2-CH — •
L I I c o COCI
I
B-B-B-B— • hay trùng ngưng:ùng ngưng:
a ã ỉ o ...-CH2-CH-CH2- 9 H - .
COOH Ó H 5 ¿ 0 ¿ 6h5
r „ r „ NH(CH2)5C0 - . -
-N H -C O -R -
ch2-ch2
— — ► -N -C O -R -I (CH2CH20 )xH-
Phương pháp này có ứng dụng nhiều trong tổng hợp các cationit và anionit, chẳng hạn tổng hợp cationit trên nền xenIulozơ:
Xen-OH + H 0 3S0CH2CH2S02- ^ \ - N H 2 Xen_OH + CH2= CHS02- / ~ y NH -*►
NaH(Xằ3 2
-h2s o4
-*• Xen- o - CH2- CH2~ S 0 2~ ( ^ - N2a -— *ằ Xen- o - CHf- CH2~ S O ị - ^ y
Xen-0CH2CH2S02- ^ 3 ---g~ HP(Q)(Qằ 2 Xen-OCH2CH2S O f / 3 - ÍCHf- CH- ' -
" ' / O R
0 P^OR n
Xen- O-CH2CH2S0 2- < Q > - CH2- CH- cationit
hay anionit:
xenlulozơ
Xen- CH2
+ n CH2= C H -{ 3 ~ CH3 + n CH2= CH- COOH
X en- CH2-r - CH?- CH-
ỉ
Xen— CH2— — CH2— c h— ' COOH n CH3 J n
anionit d- Phương pháp bức xạ
Phương pháp dùng những tia bức xạ có năng lượng lớn để phân cắt nguyên tử nào đó tạo nên gốc tự do lam trung tâm hoạt động cho phản ứng ghép. Trong tất cả các trường hợp này, polyme tạo thành gốc tự do bằng cách loại bỏ những nguyên tử linh dộng như H X... thanh những trung tâm hoạt động cho sự ghép, song quá trình xảy ra phức tạp, không đồng nhất, thường cho coplyme ghép và copolyme khối:
Phương pháp bức xạ có thể tiến hành bằng các cách sau:
- Chiếu sáng lên hỗn hợp hay dung dịch của hai polyme. Thường gốc polyme tạo thành tổ hợp thành copolyme khối nhưng hiệu suât không cao.
- Chiếu sáng lên polyme trong dung dịch hay nhũ tương cùng với monome, thường tạo thành copolyme ghép và homopolyme. Có thể giảm hiệu suất homopolyme băng cách chọn lựa monome ban đầu hay giảm lượng monome ban đâu.
- Chiếu sáng vào chỉ polyme trong môi trường oxy khí quyển. Gốc polyme tạo thành phản ứng với oxy tạo nhóm chức peroxit làm trung tâm hoạt động cho phản ứng ểhép tiếp với monome.
e- Phương pháp cơ học
Khi tác dụng cơ học trên polyme (nghiền, ép, siêu âm, đông lạnh dung dịch...) xảy ra phá huỷ phân tử polyme tạo nên các gốc polyme. Nêu sự phân huỷ polyme xảy ra trong môi trường monome thì các gốc polyme kích thích trùng hợp monome tạo nên cả polyme khối và ghép.
Chẳng hạn khi phá huỷ cơ học polyme có mặt monome, các gốc polyme sẽ kích thích trùng hợp monome tạo thành copolyme khối đồng thời với copolyme ghép:
— c h2-c h x— + c h2=c h y--- — CH2-CHX-CH2-C H Y —
— CH2-CH X -CH 2-CHY— + CHY-CH2---►— c h2y c h2 +— CH2-C X -C H 2-CHY—
. _ +CH,=CHỴ
— c h2-c x-c h2-c h y--- — c h2-c x-c h2-c h y—
c h2-ch y—
Chẳng hạn khi nghiền lạnh cao su thiên nhiên với cao su cloropren tạo nên copolyme ghép có thể tách ra bằng cách chiết.