1.5. MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẨU CỦA POLYME
2.1.5. Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp
Khi tăng nhiệt độ, tốc độ của các giai đoạn riêng đều tăng, song do có sự khác nhau về năng lượng hoạt hoá nên tốc độ thay đổi cũng khác nhau
Nãng lượng hoạt hoá phân huỷ chất kích thích hay chuyển monome thành gốc khi đun nóng, nghĩa là năng lượng hoạt hoá của giai đoạn kích thích vượt quá năng lượng lớn mạch và tắt mạch, nên khi tăng nhiệt độ, tốc độ kích thích tăng lớn hơn tốc đô lớn và tắt mạch.
Từ (6), thay kk(2. [KT] l/2bằng vkt/2 ta có:
v = ì %-[M].ví;2
Do đó, tăng tốc độ kích thích làm tăng tốc độ chung cùa hệ. Khi tăng tốc độ kích thích tốc dộ tắt mạch và lớn mạch cũng tăng do tăng nồng độ gốc tự do như từ (2) và (4) tốc độ lớn mạch tăng khi tăng nhiệt độ theo bậc 1 còn tốc dộ tắt mạch theo bậc hai của nồng độ gốc, nghĩa là tốc dô tắt mạch tăng nhanh hơn tốc độ lớn mạch nên khi tăng nhiệt độ hệ số trùng hợp polyme giảm p = V|m / vlm .
Từ phương trình (6), (7), tương ứng với phương trình Arhenius- k = A.e‘ E/RT = Aim-e’ Elm/RT-AỊ(í2.e 'Ek'/RT
aLí. V ^ rt
A ,m. A1'2 ^ÍỄ kL
RT
A 1/2
E|nv Ekt, Etm là năng lượng hoạt hoá lớn mạch, kích thírh A * .
. . , , , ạ. ucn vầ tăt mach, còn E là năng
lượng chung của phán ứng, từ đó cho thấy: 6
E = Elm + Ekt/2 - Etm/2 hay E = Ekt/2 + (Elm _ E(m/2) Đối với đa số monome, E|m gần bằng 7 kcal/mol p u . E,„ - E ,J2 = 4,5 - 5,5 kcal/mok Thừa nhân Ek, . 30 kcal/Tm
của peroxit benzoyl hay hợp chất dìazo) Ihu dươc E = 20 líc 1/ nan^ lrƯn^ *ílc *1 l^lc^
nhiệt dô lên 10°c thì tốc độ tăng gấp 2 - 3 lần. Ekl lớn hơn F m° ỉ’ tlíơng ứng với sự tăng tãng tốc độ kích thích hơn lớn mạch và tắt mach, do đó chiền"1^ 'm’ nhl^ tăng làm trung hợp giảm khi lâng nhiệt độ. dài mạch động học hay dộ
Từ p = k.- [M]
[KT]1/2
với k = Mm k l/2 lf‘/2
“•tm -Kkt
vlm ù n AƯ.2 Mm -Aki
RT
InP = In Aim , ln [M] | Ekl/2 + E lm/2 - E , m
a! ^ .a‘í2 [KT]I/2 r t
Tương ứng với thực nghiệm, sự phụ thuộc giữa lgP và 1/T cho độ nghiêng a có giá trị a = Ekt/2 + Etm/2 - Elm , từ đó rút ra, mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ. Có thể biểu thị bằng phương trình vi phân theo nhiệt độ, trong đó nồng độ monome và chất kích thích không phụ thuộc vào nhiệt độ. do đó, gần đúng, các giá trị A và E cũng không phụ thuộc.
dlnP _ Elm -E im /2 ~ Eki/2
dT RT2
E|m - Etm/2 = 5 - 6 kcal/mol, Ekt/2 = 15 kcal/mol, do đó giá trị Elm - Etm/2 - Ekl/2 có giá trị âm nên hệ số trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ.
Trong trường hợp trùng hợp quang hoá hay bức xạ, tôc đ<? trung hợp Ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn khi trùng hợp kích thích hay trùng hợp nhiệt, ở dây, Ek, gần tới 0 nên giá trị dlnP/dT = (E| - E /2) / R T 2 dương nên khôi lượng phân tứ tăng khi tăng nhiệt độ. Chẳng hạn, khi trùng hợp styren ở 20“c có peroxit benzoyl, polyme có M = 550.000 và phản ứng kéo dài hàng năm, ở 120oC có M = 167.000 và phản ứng kết thúc sau 2 giờ.
Khi trùng hợp metylmetacrylat ở 100°C cho polyme có M = 10.500, ờ 130l’c có M = 7.150 và ơ 150°c có M = 5.100.
H ình 2.4. Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp trung bình vào nhiệt độ:
1- styren; 2- meíylmetacrylat; 3- vinylaxetat
2- Hàm lượng và bản chất của chất kích thích
Tốc độ trùng hợp tâng còn mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nồng độ chat kích thích nhưng phụ thuộc nhiều vào bản chất chất kích thích. Chảng hạn, tỷ lê tốc độ trùng hợp của butadien, styren và acrylonitrin khi có 1% peroxit benzoyl tươno ứno là
Có tác giả giải thích bằng sự tạo thành và phân huỷ phức tạo thành giữa monome và chất kích thích:
M + KT — >- [M. KT]* — > M*
nhung điều này mâu thuẫn với nhiệt động học và sụ tạo phức thường giảm entropi (AS < 0), phản ứng tạo phức phát nhiệt (AH > 0) và quá trình không có thể có AF = AH - TAS > 0 mặt khác phức này khó tìm thấy bằng phổ.
Sự khác nhau ò trên có thi giải thích bàng sự phản hoạt hoá cùa g4c sinh ra ban dáu, nghĩa là khi phàn ly chít kích thích trong môi „uctng lòng, các cạp ggc tạo thành ô trong màng tế bào gồm monome và các cập gốc bao vây xung quanh
Trong khoỏng thời gian lo"ằ' giõy, cỏc g ớc này 4 gõn „ ha„ cú thỂ tổ h?p lại gọi |à sự tổ hợp thứ nhít hay là hiệu ứng màng tí bào. Khi tâng chuyển động khuếch tín, khoảng cách giữa các gõ'c thứ nhát tăng và khả năng va chạm lỉn thứ hai giám Tuy nhiên theo tính. toán, xác suít tò họp còn Idn hon xác suất kí, họp của gếc tới những monome kộm khả nang phàn ứng, nghớa là chi những gôc „ỏnh được sự ,ụ" họp thứ nhỏ”
mói phàn ứng với monome và đi vào thành phin cùa polyme. Thưdng độ hiệu dụng kích thích dao đông trong khoảng 0,6 - 1 xác đinh giá tri ríia K• - - „V u' z
; . * lI3 cua hiệu úng màng tê bào (hay là
tốc đô tổ hơp thứ nhất) và ít phụ thuộc vào bản chất trmnnma ' , 7
v r / " ai m°nome, môi truờng, nong độ chất
kích thích và nhiêt độ, nhung các nhân tố này lai ảnh httáit . e. .. . a , , , , , , y ■ ann huởng tới độ phản hoạt hoá của gốc thứ nhất đi ra khỏi màng tê bào hay đến khả năno tát ___
6 J a nan8 tãt mạch hoặc tham gia vào các
chuyến hoá khác.
1 : 500 : 100000, còn khi có 1% diazoaminobenzen là 1 : 3 • 25
H ình 2.5. Sụ phụ thuộc tốc độ trùng hợp vào nồng độ chất kích thích:
1- metylmetacrylat với azonitrin; 2- metylmetacrylat vối peroxit benzoyl- 3- styren với peroxit benzoyl
3. Nồng độ monome
Theo phương trình tốc độ trèn, sự giảm nồng độ monome làm giảm tốc độ và độ trùng hợp trung bình. Tất nhiên, khi pha loãng, phản ứng có liên quan tới dung môi, đặc biệt là phản ứng chuyền mạch qua dung môi.
4. Áp suất
Ở áp suất vài hay vài chục atmôtphe, thực tế không ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp. Ở áp suất lớn hơn hàng nghìn atmôtphe, tốc độ trùng hợp tăng, dồng thời độ trùng hợp trung bình cũng tăng. Chẳng hạn, metylmetacrylat trùng hợp ở 8000 atm nhanh gấp ba lần ở áp suất thường và khối lượng phân tử tăng gấp hai lần. Sự tâng tốc độ và dộ trùng hợp liên quan tới sự nén các tiểu phân phản ứng làm chúng gần nhau, tâng sự tiép xúc, giảm chiều dài tự do của tiểu phân, đồng thời làm tăng độ nhớt cùa hệ, giảm tốc độ khuếch tán của gốc polyme đang lớn mạch hơn là monome tự do, nên tốc dộ tắt mạch do va chạm của gốc polyme giảm. Sự lớn mạch ở áp suất cao ngừng chậm hơn ở áp suất thường đưa đôn kêl quả là làm tang khối lượng phân tử polyme. Do đó, một sô monome không trùng hợp được ở áp suất thường nhưng cho hiệu suât cao ờ áp suất cao.
Trên hình 2.6 cho thấy rằng, k,m tăng với áp suất một cách tuyên tính, còn ktm bắt đầu giảm nhanh sau đó chậm dần khi tăng áp suât.
Igk
2-1.6. Phản ứng chuyển mạch
Phản ứng trùng hợp chuỗi thường còn phức tạp hơn vì phản ứng chuyền mạch do tác dụng của các trung tâm hoạt động hay gốc dang lớn mạch với các chất khác như monome, polyme, dung môi, chất kích thích v.v...
Trong môi trường phản ứng, chẳng hạn có hiện diện phàn tử A-B, nếu gốc đang
lớn mạch có năng lượng đủ lớn để phân cắt được liên kết A-B thì khi va chạm gốc này với A -B xảy ra sự tắt mạch động học của gốc polyme, đồng thời hình thành một gốc mới:
R -C H 2-CHX* + A-B — ► R-CH2-CHXA + B*
Gốc mới tạo thành B* nếu có đủ khả nãng phản ứng thì lại có thể kích thích tiếp phản ứng trùng hợp hình thành một gốc mới, gọi là sự chuyền mạch động học:
B* + CH2=CHX — ► B-CH2-CHX*
Trong trường hợp này, nếu gốc mới có khả nãng phản ứng tương tự thì mạch động học cùa phản ứng không thay đổi cũng như tốc độ phản ứng không thay đổi, nhưng mạch polyme bị tắt mạch sớm nên làm giảm khối lượng phân tử.
Xác suất của phản ứng chuyển mạch tăng khi tăng nhiệt độ.
I. Chuyền mạch qua monome
Nếu phân tử monome có những nguyên từ linh động như halogen, hydro... có khả năng phản ứng cao thì có thể tham gia vào phản ứng chuyền mạch của monome đó với mạch polyme đang lớn mạch. Chẳng hạn:
--- CH2- C + B r - ^ 3 ^ C H = ^ 2 — CH2~ CHBr + CH2= C H - ^ ^ -
ộ ộ
Br Br
Gốc tạo thành kích thích phản ứng trùng hợp:
CH2=c h" ^ 3 ‘ + — ** CH2= C H - ^ ^ - C H 2-C H
ộ $
Br Br
Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua monome vcM sẽ tỷ lệ với nồng độ monome và gốc tự do có trong hệ:
v cM = kcM [M] [R*] (21)
với kcM là hằng số chuyền mạch qua monome.
Hệ sô trung hợp trung binh cua polyme tạo thành do chuyển mạch qua monome:
PcM = v,m/ v cM và I / P cM = vcM/ v lm (22) Sự chuyền mạch qua monome sẽ tạo thành phân từ polyme có liên kết đôi cuối mạch và phân tử mới tạo thành không có thành phần chất kích thích
2. Chuyền mạch qua chất kích thích
Khi dùng những chất kích thích như peroxit benzoyl hay dinitrinazobutyric axit thì không có phản ứng chuyền mạch. Song khi dùng các hydroperoxit hay nói chung những chất kích thích có nguyên tử linh động thì sẽ có phản ứng chuyền mạch của chất đó.
R -C H 2-CHX* + (CH3)3COOH — ► RCH2-C H 2X + (CH3)3COO*
(CH3)3COO* + CH2=CHX — ► (CH3)3COOCH2CHX*
Phương trình tốc độ chuyền mạch và hệ số trùng hợp khi có chuyền mạch qua chất kích thích là:
VcKT = kcKT [KT] [R*] (23)
PCKT = vlm / vcKT hay 1 /PcKT = vcKt/ vlm (24) với kcKT là hằng số chuyền mạch qua chít kích thích.
3. Chuyên mạch quơ dung môi
Gốc polyme đang lớn mạch cũng có thể phân cắt lấy những nguyên tử linh động trong phân tử dung môi. Chẳng hạn:
RCH2-CHX* + CBr4 — ► RCH2-CHXBr + ’CBr3
*CBr3 + CH2=CHX — ► CBr3-C H 2-CHX*
hay:
RCH2-CHX* + C6H5CH(CH3)2 — RCH2-C H 2X + C6H5C*(CH3)2 C6H5C*(CH3)2 + c h2=c h x — ► C6H5C(CH3)2CH2-CHX*
Tôc độ phản ứng chuyền mạch qua dung môi vcDM và dộ trùng hợp trung bình là:
VcDM = kcDM [R*] [DM] (25)
PcDM = V|m / vcDM hay 1/ p7dm= vcDM/ V|m
Trong phàn ứng trùng hợp có chuyền mạch qua monome, chất kích thích và dung moi, hệ sô' trùng hợp trung bình p hay l/p chung cùa phản ứng là :
1 = ^ i _ + _ 1 + _ 1 + Iịsl = IhM. + VyKT + vcDM + ^rm (26) p PcM PcKT PcDM ^rlm ' lrn ^lm .^lm ^ Im
Thay các giá trị vào phương trình (26) ta có:
l _ k cM[M][R*] | k cKT[KT][R*] k cDM[PM][R*] k,nJ R *]2 p k Im[M][R*l k |m [M] [R* ] k lm [M] [R* ] k lmlM][R*]
Rut gọn và thay kcM/ k|m = CM , ktKT/ k|m = CKT , kcDM/ kim = CDM , ta có:
1 _ p . r [KT] _
p M CkT [Ml C| (27)
Biến đổi thừa sô' sau:
DM [DM] | k lm[R*]
[M] k lm[M]
k tm[R‘ ] = k tm[R*].klm[M] = k,m k Im[M] k 2m[M]2 = kfm[M]2 v Đăt _klm--T = A, ta CÓ:
k?m[M]2
p - Cm + CDM [DM]
[M] + c ED A
Ck t M +A v
Bing cách lựa chọn các diếu kiện thực nghiệm, có thể xác dinh dưoc các giá tri ritsng. Chẳng hạn. khi trùng họp trong khdi thi CDM = 0. dùng chít kíchThfch peroxit benzoyl thì CKX = 0, còn lại có chuyền mạch qua monome nên-
= = C M + Av
Xây dựng toạ độ phụ thuộc 1/P vào V, ta đươc giá tri Cv, và o i ấ t * A L i .
r ~ ~ _ "I ’ ■ ... e • Và giá trị A bằng tang của góc nghiêng của đường thang với trục tung.
H ình 2.7. Sự phụ thuộc hệ sô' trùng hợp vào tốc độ khi có chuyền mạch qua monome
Có thể viết phương trình tốc độ là:
V = — L™. r y i „ 1 / 2 .1/2 . [M]. vỊ., và chuyển hoá tiếp thành :
V = p M M f . v
k,m kl
2 V2
= Ị i k . [M]2 Vkt ktm
ktm _ vkl _ ^
k f m [ M ] 2 V2
Giá trị vk, và V xác định bằng thực nghiệm. Trên hình 2.7, góc nghiêng càng nhỏ, sự chuyền mạch qua monome đóng vai trò quan trọng trong phản ứng tắt mạch.
Có thể thu được giá trị định lượng của hằng số chuyền mạch qua dung môi bằng phương pháp giản đồ từ phương trình:
ị
p k cDM
[DM] , J
[M] Po
với giá trị p0 là mức độ trùng hợp khi không có dung môi, còn p là giá trị khi có dung môi.
Giá trị k .DM xác định bằng góc nghiêng của đường thảng trôn giản đồ phụ thuộc l/p và [DM]/ [M]. Khi biết được giá trị kcDM và hằng sô' lớn mạch, có thể tính được hệ số chuyền mạch của phản ứng trong một dung môi nào dó.
Khi nồng độ dung môi lớn, phân tử có hydro hay halogen linh động, nhiệt độ phản ứng cao, phản ứng chuyền mạch qua dung môi lớn đến mức trỏ thành chủ yếu và thu được chất thấp phân tử với vài gốc monome và nhóm cuối chứa thành phần của dung môi.
H ình 2.8. Trùng hợp nhiệt styren ở 100°c khi có dung môi:
1- isopropylbenzen; 2- etylbenzen; 3- toluen; 4- benzen
5. C h u y ề n m ạ c h q u a p o ly n te
, „ nMn tử Dolvme chuyển thành gốc polyme chứa Khi chuyền mạch qua p o l y m e , phân tư poiymc ■■ y
electron tự do ở môt mắt xích monome nào đo trong mạc
~ ‘ " , D* -— *■ RH + R-CH*-CHX(-CH2-C H X V ,R R(CH2-C H X -)nR + R
Trong phản ứng trùng hợp kích thích có chuyền mạch, các gốc polyme này tham gia trùng hợp không những làm tăng chiều dài mạch mà còn tạo thành polyme mạch nhánh. Độ linh động của nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong mạch càng lớn, hằng sô' chuyền mạch càng lớn thì xác suất tạo nên mạch nhánh càng lớn.
Phản ứng chuyền mạch qua polyme đòi hỏi năng lượng hoạt hoá cao nên tốc độ của quá trình này tãng nhanh khi tăng nhiệt độ. Yếu tố quan trọng của quá trình này là độ hoạt hoá của gốc polyme và độ sâu chuyển hoá. Chẳng hạn, khi trùng hợp styren đến độ chuyển hoá cao thì độ chuyền mạch tỏ ra yếu hơn và thu được polyme hầu như mạch không nhánh, vinylaxetat đã bắt đầu tạo nên polyme mạch nhánh ngay ở 40 - 50°c, còn metylmetacrylat và acrylonitrin chiếm vị trí trung gian giữa hai monome trên
Sự chuyền mạch trong phản ứng trùng hợp không chỉ xảy ra qua chất kích thích, monome, dung môi, polyme mà còn có thể xảy ra qua các chất phụ gia khác có trong hỗn hợp phản ứng.
Trong phản ứng trùng hợp gốc, yếu tố cần quan tâm còn là thời gian sống trung bình của gốc trong quá trình phản ứng.
Nhu trên đã noi, cac hang sô trung hợp riêng có thê tính dươc bằng các phương trình:
k k !/2
v = - 7777-[M ].[K T ]1/2 và v[(2 = kỊ.(2.[KT] l/2
*Mm
từ đó rút ra
v =
h tm
k lm _ V k\L2 v " 2.[M]
Tốc độ kích thích có thể xác định bằng phương trình:
vfct = 2kph. f . [KT]
hoặc xác định khi tiến hành trùng hợp có chất chết mạch (CM):
V . = £ M }
vài , „ ằ ,hừ, gian cựa chu kỹ cõm ứng cựa phản ớng khi dưa vào phả„ „
mạch; [CM) là nóng dộ chít chít mạch. B
Trong trạng thái dừng, thời gian sốne trnno hìmh „ ’ ,v ,
X II - V 'T / I 7 * . g trung bình T của gốc là thời gian trung bình cùa gốc từ khi kích thích cho đến kh tắt mach rtnno hn u ‘ *
“ ‘ ~ Yk_ . ạcn độnể h(?c hay là thời gian mất đi V nhân tử monome, đươc xỏc đ nh bằng: T = [R . “ V - ■ “ “ 1 1/v, J/Vki v ằ v ỡ rt Irtmn ơ trạng thỏi dừng tU'- vw 6 = V nờn T = rR*l/v p _
= [R ]/k,m [R Ý = l/k lm [R ]. E k‘ v,m nen T - [R J/V|m
Từ V = klm[M] [R*] rút ra [R*] = klm [M], do đó X = k,m[M]/ ktmv hay klmktm = X.v/[M].
Thời gian X được xác định bằng tỷ lệ tốc độ quang hoá khi chiếu sáng gián đoạn, tính klm/k tm theo các giá trị thực nghiệm V, X và [M] và biết giá trị klm/kVm, tính dược k|m và k.nv