Phản ứng trùng ngưng giữa hai pha

PHẢN ÚNG TRÙNG NGUNG

3. Trùng ngưng trong pha rắn

4.3. PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG KHÔNG CÂN BẢNG

4.3.4. Phản ứng trùng ngưng giữa hai pha

Phản ứng trùng ngưng giữa hai pha là trùng ngưng không cân bằng, xảy ra trên bề mặt phân chia của hai pha lỏng không hoà tan vào nhau, chẳng hạn giữa nước và hydrocacbon.

Phương pháp này cho phép tổng hợp các polyme khác nhau nhu polyamit, polyeste, polýcacbamit, polyuretan, các polyme phối trí, polyamin, polyete...

Chẳng hạn:

nClCORCOCl + nH2NR’ NỊj — ► (-CORCONHR NH-)n + 2nHCl polyamit

nClCORCOCl + nHO-C6H4-OH (-CORCOO-C6H4- 0 - ) n + 2nHCl polyeste

nClCOORCOOCl + nH2NR’ NFỈ2 — (-COORCOONHR NH-)n + 2nHCl polyuretan

nOCNRNCO + nH2NR’ Nỉ> — ► (-CONHR NHCONHR’ hH-ln polycacbamit

nClCOCl + nH2NRNH2 — ► (-CONHRNH-)n + 2nHCl polycacbamit

Polyme thu được bằng phương pháp này từ các monome có hoạt tính cao, có thể thu được polyme ở dạng màng, bột hay sợi ở nhiệt độ thường trong thời gian khoảng 2 -ỉ-

10 phút và thường dùng để điều chế các polyme có nhiệt độ nóng chảy cao.

Phản ứng xảy ra qua giai đoạn lớn mạch như sau:

ọ H

________ k, II 1 k2

C1CORCOC1 + H2NR NH2 C1CORC* NR NH2 I I

C1 H

— C1CORCONHR NH2 polyme với k2 > kj > k,

Phản ứng xảy ra giữa hai nhóm chức, như chất thấp phân tử, theo cơ chế SN2 và proton tách ra bằng kiềm.

Chất nhận proton có thể là kiềm thêm vào hay bản thân amin. Quá trình lớn mạch là sự tiếp nối của các phản ứng theo cơ chế trên.

Phản ứng cũng có thể tạo thành một lượng nhỏ polyme mạch nhánh do tương tác của nhóm amit với dicloranhydrit:

— CORCONHR NH— + C1CORCOC1 — CORCONR NH—

1

CORCO —

Phản ứng xảy ra thuận lợi ở trên màng polyme, như tốc độ tạo thành màng polyhexametylenxebaxinamit là 0,002 giây và phụ thuộc nhiểu vào dung môi. Chẳng hạn, tốc độ tổng hợp polyamit từ dicloranhydrit và diamin trong tetracloruacacbon là

1,1.10-3 g/cm2.giây, còn trong clorofom là 16.10 3 g /c m .g iâ y .

Phản ứng tắt mạch xảy ra chủ yếu do sự tháy đổi hoạt tính của nhóm chức, chẳng hạn bằng phản ứng thuỷ phân nhóm chức:

— COCI + H20 — ► — COOH + HC1

Phản ứng thuỷ phân tăng nhanh khi tăng nhiệt độ cũng như tàng nồng độ của kiểm.

I I____I---1--- 1--- J---1—

0 10 20 35 40 50 60 °c

1 1 2 3 4 5 5 7

T ỷ lệ mol K O H / cloranhydrit

H ìn h 4 14 Sự phụ thuộc tốc độ thuỷ phân cloranhydrit vào thòi gian phản ứng (1), nhiệt độ (2), lượng kiềm(3) Phản ứng tắt mạch cũng do thiếu kiềm để trung hoà axit sinh ra:

— NH2 + HC1 — ► — NH?.C1 hoặc do đưa thêm hợp chất đơn chức:

- C O C I + H2N -R — CONH-R ♦ HCI

Phản ứng ,á, mạch do có các chí. phu .rong monome. chẳng hạn .rong cloranhydn.

thường có một lượng anhydrit vòng:

CO(CH2)nCO + H2N R — — HOOC(CH2)nCONHR

^— o — J

23000,r

Hình 4.15. Sự thay đổi khối lượng phân tử polyhexametylenadipamit vào lượng cloranhydrit của axit butyric

Hình 4.16. Sự thay đổi khối lượng phân tử polyhexametylenadipamit vào lượng butylamin

Phản ứng tắt mạch cũng do phản ứng vòng hoá, chẳng hạn các monome tạo thành vòng làm tắt mạch, làm giảm hiệu suất polyme tuy không ảnh hưởng tới khối lượng phân tử:

C1CORCOC1 + h2NR’ NH2 — ► 2HC1 + NH-R’ -NH CO - R-CO

Sự tắt mạch có thể xảy ra do một monome khó thẩm thấu vào màng polyme nên ỏ đó có dư cấu tử kia làm cho phân tử có cùng nhóm chức ở hai đầu cuối mạch, như C1CORCO {NHR NHCORCO}nCl, H2NRNH{COR’ CCNHRNH}nH ... không có khả năng phản ứng với nhau làm ngừng phản ứng.

1. Cơ chế phản ứng

Nêu tiên hành phản ứng không khuấy trong cốc, như hình 4.17, thì giữa bề mặt phân chia hai pha sẽ tạo nên màng polyme.

Chẳng hạn, trùng hợp polyamit từ cloranhydrit và diamin:

A = dung dịch diamin trong nước

B = dung dịch cloranhydrit trong dung môi hữu cơ c = màng polyme polyamit

1 4- 4 = sự tiếp tục lớn màng

M = khối lượng polyme; M| > M2 > > M4

Khi khuấy không thấy được màng, phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia hai pha.

Ở đó cloranhydrit từ pha hữu cơ đi vào bề mặt phân chia hai pha tương tác với diamin từ pha nước đi vào đó để tạo nên polyme và sự lớn mạch tiếp có thể hướng về một pha nào đó. Điều này phụ thuộc vào tính tan của chất ban dầu.

Cloanhydrit trong dung môi hữu cơ

Diamin trong nước

H ình 4.18. Sự thay đổi nồng độ monome khi trùng ngưng giữa hai pha

Có tác giả cho rằng, màng polyamit tạo thành ở phía pha hữú cơ, còn màng polycste tạo thành ứ phía pha nước. Song cững có quan niệm cho rằng. phàn ứng xảy ra ở chính trên màng polyme.

xylen + cloranhydrit

bột không tan

\ \ \ v roàng ban dáu-> -■■■■■ 'y y y ỵ /;

1 phút 20 giở bé mặt phân chia pha

nước + diamin

Polyamit

nước + diamin xylen + cloranhydrit bột không tan màng ban đ á u *

bé măt ”

Polyeste

bột không tan bé mặt \ phân chia ■■■■

màng ^ m ,

ban dầu 1 phút 20 giờ pbân chia -ị phút 20 giờ CCI4+ cloranhydrit nước + bis-phenol

nước + bis-phenol bột không tan bé mặt \ phân chia*

màng S

bandáu 1 Phú' 2 0 9iờ CCI4 + cloranhydrit

H ình 4.19. Hướng lớn mạch của polyme trùng ngưng giữa hai pha:

1- polyamit, 2- polyeste

Sự khác nhau giữa trùng ngưng hai pha và trùng ngưng cân bằng là trùng ngưng không cân bằng này không có phản ứng trao đổi phân huỷ, do dó tính diều hoà khối lượng phân tử của polyme cao hơn.

Vai trò quan trọng trong trùng ngưng giữa hai pha là nhân tố khuếch tán, bởi vì tốc độ của monome đi qua bề mặt phân chia hai pha còn nhỏ hơn trong thể tích dung dịch.

Tốc độ chuyển monome A và B từ thể tích dung dịch vào vùng phản ứng ở trạng thái dừng được xác định là:

dN / dt dN

= - DA '

dt- = - D ; Sa

s

8B

•(Ca- C a ) (c‘b - c B )

với Na và Nb là số phân tử khuếch tán của monome A và B, DA và DB là hệ số khuếch tán tương ứng, 8A và ÔB là chiều dày lớp khuếch tán, s là tiết diện bề mặt phân chia hai pha, CA và CB là nồng độ của A và B trong vùng phản ứng, CA và CB là nồng độ của A và B trong thể tích dung dịch.

Nếu cho rằng CA - CA ô CA và CB - CB ô CB, nghĩa là tốc độ phản ứng lớn nờn CA và CB rất nhỏ so với C‘À và CB. Tỷ lệ nồng độ của A và B là:

dNA = Da.5b q , dNB Db.5a d

Trong thời gian rất ngắn, có thể đồng nhất dNA / dNB với NA / NB, nên có:

Na = Ê a¿b ầÂ = 0 ầÂ với ò = ÊaÍ b

Nb Db.8a C'¿ C | DB Sa

Trong phản ứng trùng ngưng cân bằng trong nóng chảy, tốc độ chuyển trong khối rất lớn, đến nỗi DA / ÔA không khác với DB / ÔB, nên:

1 3 = 2 4 4 ằ =1 và S . = Ị Ị ỡ

Db.6a Cb Nb

nghĩa là tỷ lệ trong thể tích khối phản ứng bằng tỷ lệ monome ở vùng phản ứng.

Phản ứng trùng ngưng đạt được polyme có khối lượng phân tử cực đại chỉ khi có tỷ lệ đương lượng của các monome ở trong vùng phản ứng, nghĩa là NA / NB = 1.

Quy luật này cũng áp dụng cho trùng hợp trên bề mặt phân chia hai pha, ở đó cần có tỷ lệ Na / Nb = 1, song nếu tỷ lệ NA / NB không bằng tỷ lệ CA/C B thì polyme có khối lượng phân tử cực đại đạt được không phải ở tỷ lệ CA/C B = 1 mà khi có dư một trong hai cấu tử monome trong thể tích dung dịch hay trong hỗn hợp monome ban đầu.