2.2. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ION
2.2.1. Phản ứng trùng hợp cation
Sơ đồ trùng hợp cation có thể biểu diễn như sau:
Cat+ + CH2=CHX — > Cat-CH2-CH X +
C at-C H 2-C H X + + CH2=CHX — Cat -CH2CHXCH2CHX+
(Cat+ - cation kích thích trùng hợp).
Xúc tác trùng hợp cation thường dùng là loại Friedel Crafts: AlCl3.BF3, SnCl4, TiCl4 v.v... ít dùng axit cho proton: HC1, H2S04, H3P 04 V V
Trong nhiều trường hợp đưa xúc tác vào hợp chất chưa no không gây ra phản ứng trùng hợp, khi đó cần có mặt cấu tử thứ ba gọi là đồng xúc tác
Sự cạo thành cation kích thích ban đẩu có thể xảy ra do sự phân ly xúc tác ra ion hay do phân ly hop chát phức tạp hon tạo thành từ xúc lác. đổng XIÍC tác và monome.
Hiện nay đã biết bốn loại tạo thành cation kích thích phản ứ a- Phân Jy xúc tác
b- Phân ly phức tạo thành từ xúc tác và dồng xúc tác c- Phân ly phức do tương tác xúc tác với monome
d- Phân ly phức do tương tác của monome, xúc tác và đồng xúc tác Sự tạo thành cation kích thích loại (a) khi dùng axit protonic làm xúc tác:
HX H+ + X"
H+ + CH2=CHX ► CH3CHX+
Thường cation kích thích trùng hợp tạo thành do phân ly phức từ axit aprotonic, đông xúc tác là những chất dễ cho proton (H20 , HX, ROH ...) hay RX và chất phụ vói chúng để tạo thành ion cacbom. Sự tạo thành cation kích thích trùng hợp như sau:
TiCl4 + H^O *■ [TiCl4OH] H+ — [TiCl4OH]_ + H+
TiCl4 + HC1 — [TiCl5]-H + [TiCI5] - + H+
H+ + CH2=CHX CH3-CH X +
Sự lớn mạch xảy ra sự cộng hợp phân tử monome tới ion cacboni.
CH3CHX+ + CH2=CHX — ► CH3CHX-CH2CHX+ ...
Ion lớn mạch tổ hợp với ion ngược dấu (anion), song vai trò của ion ngược dấu cho đến nay chưa rõ, làm khó hay dễ cho phản ứng trùng hợp khi có anion ở bên cạnh ion cacboni.
Trong môi trường không hay ít phân cực, mạch lớn mạch là cặp ion và sự cộng hợp monome đã bị phân cực do tác dụng của môi trường phân cực của ion cacboni như sau:
CH3CHX.... CH2CHX+... [TÌCI4OH]' — ► t
c h2=c h x
CH3CHX.... CH2CHX-CH2CHX+....[TiCl4OH]"
Ảnh hưởng lớn đến trùng hợp cation là dung môi solvat hoá ion cacboni làm chậm phản ứng trùng hợp và phân tử monome phải khắc phục màng solvat để đi đến phản ứng với
■on cacboni. Sự solvat anỉon sẽ tạo khả năng trùng hợp bởi vì solvat của màng anion sẽ làm khó khăn cho tư.ơnu tác cúa anion với ion cacboni. Điẻũ này dạc biệt quan trọng trong tất cà các trường hợp khi anion có khả nãng tạo liên kết bền không phân ly với ion cacboni.
Chẳng hạn, khi kích thích trùng hợp bằng clorua hydro, ion cacboni lớn mạch có thê tác dụng với cr bằng liên kết C-Cl bển đưa tới ngừng phản ứng lớn mạch.
r-c h2c h x+ + c r — *■ R-CH2CHXC1
Như vậy khi trùng hợp cation phải chọn dung môi làm khó khãn cho sự tổ hợp cùa
■on cacboni với ion ngược dấu.
Sự tắt mạch xảy ra do sự chuyền mạch của proton ở ion cacboni lớn mạch với axit phức ban dầu:
-CH2CHX+ + [T1CI4OH]' — ► -CH2=CHX + [TÌCI4OH)“ H+
hoặc do chuyển phần anion tới cation dể tái tạo lại xúc tác:
-CH2CHX+ [TiCl5r — ► -CH2CHXC1 + T1CI4
Phức xúc tác hay xúc tác tương tác với đổng xúc tác đê tiếp tục kích thích quá trình trùng hợp.
Khác với phản ứng trùng hợp gốc, khi trùng hợp cation, xúc tác tái tạo ra ở dạng hoá học bền, các cation không thể tổ hợp lại với nhau dể hình thành phan từ polyme để tắt mạch do sự đẩy nhau cùa ion cùng dấu. Xúc tác và đồng xúc tác tái tạo ra có thể phản ứng với phân từ polyme không hoạt dộng, nghĩa là quá trình thuận nghịch. Đã biết một số trường hợp, sau khi hết monome, khả năng phản ứng của phức xúc tác vẫn giữ được ở một thời gian lâu, nên khi cho thêm monome vào phản ứng một lượng monome mới, phản ứng trùng hợp lại hồi phục với tốc độ ban đầu.
Phan ứng lớn mạch liên quan tới sự chuyển vị và phân cắt cặp ion nên đòi hỏi một nàng lượng hoạt hoá lớn (khác với trùng hợp gốc). Khi có đồng xúc tác, năng lượng hoạt hoa se thâp hơn khi không co đông xúc tác nên năng lương kích thích giảm Đồng xúc tác làm dễ dàng cho sự tắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử.
Phan ưng lơn mạch do tương tác củạ ion với monome trong môi trường điện môi nhỏ thường không đổi, không đòi hỏi nâng lượng hoạt hoá. Chẳng hạn, khi dùng hệ:
BF3 + ROH —^ tF3B...Ọ-R] —► [F-ịBOR]~ H+ —► [F3BOR]_ + H+
H
hay AICI3 + RC1 ► [AICI3....RCI] [A1C14]- R+ —>-[AlCl4]~ + R+
[A1C14]- + R+ + c h2=c h x — R-CH2-CHX+ + [A1C14]- ....
Phản ứng chuyền mạch khi trùng hợp cation đòi hỏi sự phân cắt dị ly liên kết hoá học nên xảy ra khó khăn hơn khi phân cắt đồng ly trong trùng hợp gốc. Sự chuyền mạch khi trùng hợp ion kém xác suất hơn khi trùng hợp gốc, do đó phản ứng trùng hợp ion trong dung dịch không làm giảm nhiều khối lượng phân tử, đặc biệt là trong những dung môi không phân cực, vì ở đây sự phân cắt dị thể càng khó khăn hơn
Sự chuyền mạch qua monome, khác với trùng hợp gốc, chỉ bằng cách cho proton tới monome mà không nhận proton từ monome hoặc từ bất kỳ chất nào khác
-CH2CHX+....[A1C14] + CH2=CHX >- -CH2CHX-CH=CHX + CH3CHX+ ..[AlCl4r hoặc với dung môi, như benzen:
-C H 2CHXCH2CHX+...[A1C14] + c6h6 *■ 'C H 2CHXCH2CHXCfiH5 + [AlCt4]~H+
Sự chuyên mạch qua polymẹ sẽ cho polyme mạch nhánh, thưỉmg kèm theo chuyển V, cacbocalion. Cacbocation bậc nhít hay hai có thí chuyển vị thành cacbocation bậc ba, chẳng hạn:
--- ---
i I
r i ị
CH2-C ịH;-CH2-C H -C H 2-Ch r
R R ÀMeXn
cacbocation bậc hai R
ĩ - c h2=chr
— CH2-C AMeXn ----— ■ >
Ộh2 I l
<^HR
¿ H 2
c h2r
cacbocation bậc ba
RI + -
• • - C H 2-C -C H 2-CH AMeXn
¿ H 2 (Jh r
¿h2
c h2r
polyme mạch nhánh
Sự chuyển vị của cacbocation thường được thực hiện bằng sự chuyển ion hydrua quan sát thấy ở các a-olefin, giải phóng ra một năng lượng 11 kcal/mol:
r — -, <pH3
CH2=(pH •—c h2=(ị:h_ i c h2-c h2-c+
CH3-CH — ► CH3-GỊHÌ-- — ► CH-,
CH3 c h3
Phản ứng trùng hợp cation xảy ra ở nhiệt dộ thấp với tốc độ lớn và tốc độ tăng khi giảm nhiệt độ. Chẳng hạn, khi tác dụng A1C13 hay BF3 với isobutylen ở -100°c, phản ứng kết thúc sau vài giây cho polyme có khối lượng phân từ cao dến vài triệu. Ở nhiệt độ thường, tốc độ và khối lượng phân tử thấp hơn nhiều. Tốc độ trùng hợp cation lớn ở nhiẽt độ thấp có liên quan tới sự định hướng của phân tử monome.
Theo mức độ gần tới nhiệt độ kết tinh của monome, trật tự phân bô' phân tử tăng lên gần tới bậc dặc trưng cho mạng lưới tinh thể với độ linh động thấp của phân tử. Độ linh dộng này cho phép tiểu phân dầu định hướng nhanh theo hướng cần cho phản ứng xảy ra với monome nên tạo được một hệ liên tục đều đạn của các liên kết đòi của các phân tử monôme giống như hệ polyen liên hợp, tạo diều kiện thuận lợi cho sự chuyên năng lượng từ phân tử này tới phân tử khác dưới dạng dòng điện.
.... c £ c ...c T c ...e f t ...c f t c ...
Tuy các phân tử monome không kết hợp giữa chúng bằng liên két hoá học, chúng được dịnh hướng và sắp xếp gần với nhau. Năng lượng tách ra khi cộng hợp phân từ với ion đầu tiên dùng cho sự kích thích monome từ n phân tử thành polyme. Một mạch 1000 mãt xích được tạo thành chỉ trong 10 10 giây.
Đặc tính này cũng quan sát thấy ở những monome kết tinh ờ nhiôt độ rât thílp khi nóng chảy kèm theo trùng hợp chớp nhoáng với tốc độ nổ. Phàn ứng này cung xay ra nhanh khi cho kết tủa styren, metylmetacrylat... với xúc tác trên bê mật rât lạnh (như trên Mg, Li, LiCl ...).
Trong phản ứng trùng hợp cation, vai trò quan trọng là hằng sô' điện môi. Thay đổi hằng sô' diện môi tìr 6 5 đến 18,4, tốc độ phản ứng tăng đên 140 lân, nhưng khoi lượng phân tử thay dổi không lớn. Sự tăng hằng sô' điện mỏi cùa môi trường không làm anh hưởng thực tế tới klm, nhưng có thể tăng kkt và giảm ktm bởi vì nó làm thuận lợi cho sự phân ly axit phức và tạo thành ion, dỏng thời làm yếu sự hút tượng hỗ của ion cacboni lớn mạch và anion của xúc tác, tuy kkt tăng, klm giam, song tôc dọ chung cua phan ư g là tâng. Các nhân tô' này có ảnh hưởng ngược nhau đến khối lượng phùn tử, bù trừ nhau ỏ mức độ lớn, vì thế khối lượng phân từ không phụ thuộc vào hãng sô' điện môi.
Chất chết mạch, như loại phenol, không ảnh hưởng tới tốc độ trùng hợp cation, còn kiềm có thể kìm hãm phản ứng do trung hoà phức axit:
MeXn + H20 — H+[MeXnOH]- BH + [M eX nO H f
tăng nồng độ [MeXnOH]- có khả nãng chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành tiểu phân không điện tích nên kìm hãm phản ứng.
Polyme thu được bằng trùng hợp cation có tính điều hoà cao vì phân tử monome chỉ kết hợp với ion bằng đầu điện tích âm.
Trùng hợp cation thường thực hiện ở nhiệt độ —50°c đến —70°c. Sự lón mạch của ion polyme lớn mạch là quá trình điểu hoà phụ thuộc vào bản chất của cặp ion. Phản ứng xảy ra trong môi trường có hằng số điện môi thấp, chẳng hạn hydrocacbon, nên anion của xúc tác không ở cách xa ion lớn mạch nhiều mà ở khoảng cách gần nhau không đổi phụ thuộc vào bản chất xúc tác và đồng xúc tác và có ảnh hưởng lớn đến phản ứng tắt mạch và lớn mạch, v ề mặt này, phản ứng trùng hợp cation khác căn bản với trùng hợp gốc. Trong trùng hợp gốc có chất kích thích, gốc hình thành ở xa vị trí kết hợp của phân tử monome mới vào mạch nên chỉ ảnh hưởng đến quá trình tắt mạch mà không ảnh hưởng tới quá trình lớn mạch.
Mặt khác, polyme trùng hợp cation có khối lượng phân tử cao và không có mạch nhánh cũng do phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp.
Trong nhiều trường hợp, phản ứng tăt mạch xảy ra theo cơ chế đơn phân từ do tác dụng của ion lớn mạch với lon ngược dấu tạo liên kết bằng tương tác tĩnh diện.
Tuy phản ứng trùng hợp cation phụ thuộc vào đồng xúc tác, mà khó loại chất phụ này khi tinh chế monome, nhất là hơi nước, nhưng từ những kết quả thực nghiệm có thể rút ra được kết luận về động học của trùng hợp cation
Tôc độ hình thanh trung tâm hoạt động bắt đầu cho sự lớn mạch do tương tác của cation (Cat+) với phân từ monome:
Cat+ + M — ► CatM+
vkt = k|a[M] [Cat+] (33)
với [Cat+] là nồng độ ion cacboni hay proton tạo thành từ xúc tác hay từ sản phẩm tương tác của xúc tác và đồng xúc tác.
Tốc độ lớn mạch:
CatM+ + M -— ► CatMM+
v!m = k |J M ] [CatM+] (34)
Tốc độ tắt mạch:
CatMn+ — ► CatMn
^tm - ktm[CatMn ] (35)
Ở trạng thái đừng, hệ số trùng hợp trung bình là:
P _ ỵim _ V]m _ k |m[M][CatM+] _ k ^ v ôm vkt k tm[CatM+] k lm Nhận klm/ktm = R thì P = K [M]
Như vậy hệ sô' trùng hợp cation trung bình p tỷ lệ thuận với không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác.
Tốc độ trùng hợp của trùng hợp cation là:
v = vlm= p .v kt v = kkt[M].R [M]
Thay kkI.K = k thu được:
V = k [M]2.[Cat+J (38)
Bởi vì nồng độ ion cacboni hay proton tỷ lệ thuận với nồng độ xúc tác (khi ion hoá 100%) nên từ (38) thấy rằng: tốc độ trùng hợp cation tỷ lệ thuận với nồng độ .xúc tác và bình phương nồng độ monome.
2-2.2. Phản ứng írùng hợp anion
Phản ứng trùng hợp các hợp chất chưa no liên quan tới sự hình thành cacbanion do tương tác của monome với anion của xúc tác. Các monome thường là những monome có chifa nhóm hút electron làm phân cực liên kết đôi và làm ổn định cacbanion:
CH2=CH-CN , c h2=c h-n o2 , CH2=CH-C6H,
Xúc tác thường dùng là những chất cho electron: bazơ, kim loại kiểm, hydrua và amidua của kim loại kiểm, hợp chất cơ kim và phức của hợp chất cơ kim v.v...
Người ta thường chia ra làm hai loại phản ứng ở dạng anion: trùng hợp anion và anion - phối trí.
Cơ chê trùng hợp anion:
Phản ứng kích thích: A n ' + CH2=CHX —* AnCH2-CH X' vkt = kkt [A n'] [M]
Phản ứng lớn mạch do monome kết hợp với cacbanion và ờ mỏi lần kết hợp lại tái tạo ra cacbanion:
AnCH2-C H X ' + CH,=CHX — ► AnCH2-CHXCH2CHX'
[M] (36)
(37) nồng độ monome và
AnCH2-CHX + nCH2=CHX — > An(CH2-CH X )nCH2CHX
V = klm [AnM- ] [M]
Phan ưng tat mạch xay ra do cộng hợp proton tới mạch anion polyme đang lớn mạch:
An(CH2CHX)nCH2CHX + H+ — > An(CH2CHX)nCH2CH2X v.m = ktm[AnM“]
Nguon proton la dung môi hay chât phụ có trong hỗn hợp phản ứng. Nếu trùng hợp xảy ra trong dung môi không có tương tác với cacbanion và hoàn toàn không có chất phụ tương tác với cacbanion polyme thì polyme tạo thành vẫn giữ được hoàn toàn độ hoạt động của các nhóm chức cuối mạch và các tiểu phân lớn mạch có thể tiếp tục phản ứng khi cho thêm monome vào hỗn hơn nhản l'rnrx ,1,0
vp pnan ững theo cơ chê anion. Những polyme này gọi là “polyme sống”.
Cũng như trùng hợp cation, ở trùnơ hrtr. irunê hợp anion cũng quan sát thấy sự chuyển ionít _ . í . ngược dấu và điện tích dọc theo mach và ______ Ç , , .
■ v v>- * c I ạ n \a monome đi vào mach ở giữa các tiểu phân chứa điên tích và cũng không có thể tắt marh
■ ° ănê cách kết hợp các cacbanion đang lớn mạch
vì cùng điện tích.
Chỉng hạằ, trựng họp styren khi cú xỳc tỏc KNH2 trong NH, lũng:
- Kích thích:
KNH2 =5=^ K+ + NH2
n h2 + c h2=c h-c6h5 — H2NCH2-C H "K +
c6h5 Lớn mạch:
_ . _ (n-l)CH=CHC6H5
h2n c h2ỗ h k + c h2=ỗ h — >- H2NCH2CH-CH2CH k+ --- ~ ~ v
¿ 6H5 CTL C6H5 C6H5
- Tắt mạch:
- n 2=ÇH --- ► H2NCH2CH
I L L I
c6h5 C6I
H2N(CH2ÇH)nCH2CH"K+
CfiH.s c6h5 H2N(CH2ÇH)nCH2CH K+ + H -NH2
c6h5 c6h5 H2N(CH2CH)nCH2CH2 + KNH2
i " " I "
c6h5 c6h5 (chuyên mạch qua dung môi)
hoặc có thể kết hợp với proton từ các chất phụ khác theo cơ chế tắt mạch đơn phân tử.
Khi trùng hợp anion, cũng như trùng hợp cation, ion lớn mạch tổ hợp với ion ngược dấu và solvat hoá bằng dung môi. Sự tổ hợp của cacbanion solvat hoá với ion ngược dấu solvat hoá vì tương tác tĩnh điện đưa tới sự tắt mạch xảy ra như phản ứng đơn phân tử. Tương tác của cacbanion với chất tạo nên màng solvat hoá của cacbanion là quá trình đơn phân từ.
Dùng trạng thái dừng ta có:
V = k[An~] [M] 2 p =R [M]
nghĩa là định luật này giống như trùng hợp cation.
Phản ứng trùng hợp anion cũng dùng xúc tác là các hợp chất cơ kim R -M e, như các triphenylmetylkali, butylliti, fluorenylliti, etylnatri, butylnatri v.v...
Trong trường hợp này, sự tạo thành trung tâm hoạt động và lớn mạch xảy ra bằng cách đưa monome tới liên kết C-M e phân cực.
R- Me+ + CHj=CHX — ằ• R -C H ,-C H X _Me+ (tạo trung tăm hoạt đụng) R -C H 2CHX~Me+ + CH2=CHR — ► R-CH 2CHXCH2CHX”Me+ .:... (lớn mạch) Sự tắt mạch là do tương tác của ion ngược dấu từ dung môi ...
Đặc tính quan trọng của trùng hợp anion khi có xúc tác cơ kim là phản ứng trùng hợp của các monome có hai nhóm chức. Chẳng hạn butadien, khi có xúc tác amidua natri thu được polyme chỉ do sự kết hợp của một trung tâm điện tích vào monome, còn khi dùng hợp chất cơ kim xúc tác thì có tương tác của cả hai trung tâm điện tích vào monome, nên gọi là cơ chế phản ứng hai trung tâm.
Cơ chế này được nghiên cứu nhiều ở phản ứng trùng hợp isopren khi có xúc tác như sau'
Giai đoạn đầu là phân ly và tạo dạng xúc tác hoạt động:
9
CHj c h2"- 'L i
X
s Li + Lì-C H 2-R ^ L i (
*\\
✓
c h2 CH , - 1 í - L i
R R
3Li--CH2-R
Giai đoạn hai là tạo phức của xúc tác với monome, nếu monome vinylic tạo phức trung gian bốn trung tiĩm:
H \8- 8+
H \S - 8+ H. 8- 5+
- > c - u + CHỹ=CHR — ►
R R 1 8+ ;8-
CFI,— CHR
R/ R
nếu monorae divinylic sẽ tạo thành phức sáu trung tâm:
/ R CH,L
R H2C.V
Li CH2= C ^
CH CH,
CH2— CH2 r ' x 'c C H ,~ c ^
CH,
Giai đoạn ba là lớn mạch bằng sự tấn công của monome định hướng không gian vào một Vị trí xác định của mạch polyme lớn mạch nên polyme có tính điều hoà lập thể:
Lk
Li'
R1 R1
ch2 .CH,--CH,
' X
; ; Li + ư ' X'CH CH,1
R
't H 2^ = c r '
/ \ R1
/
/ ch2 iậ
ĩ ư\
R CH2'i-C H , \CH2— Li
ch2— ư /
' \
✓ ch2— c^ ^
R 'ch1 2— Ijf i ch3
R
' c h2- c=c h- c h2- c h2- r c h.
Trong phưc nay, kim loại liên kết với monome bằng liên kết phối trí nên gọi là trùng hợp anion phối trí.
Trong phưc trung gian monome-xúc tác, quan sát được sự phân bố không gian xác định của phân tử monome mà trong vài trường họp dưa tới sự tạo thành polyme diều hoà.
Câu tạo cua phưc trung gian va sự phân bố không gian các phân tử monome trong phức phụ thuộc vao tinh phan cực cua liên kết kim loại- cacbon trong xúc tác và môi trường trùng hợp. Độ phân cực trong hợp chất kim loại kiềm tăng trong dãy: Li > Na > K.
Lien ket cacbon kim loại trong phức càng phân cực, cơ chế trùng hợp càng gần tới trùng hợp anion thuần tuý (do tạo thành ion tự do). Khi Hên kết cacbon-kim loại phân cực nhỏ, trùng hợp xảy ra theo cơ chế anion-phếi trí nhiêu trung tâm.
Trong dãy kim loại kiềm liên kết C-Li có dô phân cực nhỏ nhất. Sự trùng hợp khi có cơ liti xảy ra trong dung môi trơ (hydrocacbon) theo cơ chế anion-phối trí tạo thành polyme điều hoà Như khi trùng hợp butadien có xúc tác cơ natri hay kaii thu được polvme ưu tiên cấu trúc 1,2 .