4. NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON
4.2. Nguyên lý phản đối xứng - nguyên lý Pauli
“Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ nhiều electron phải là hàm phản đối xứng”.
Từ đó Paoli rút ra kết luận: “ Trong một nguyên tử không thể có 2 hay nhiều e mà trạng thái của chúng được đặc trưng bởi cùng tập hợp 4 số lượng tử n,l, m l, m s, như nhau ”.
4.3. Các mức năng lượng trong nguyên tử nhiều electron. Quy tắc Klechkowski.
Bằng lý thuyết và thực nghiệm, xác định được các mức năng lượng En của AO trong nguyên tử nhiều electron tăng dần theo sơ đồ, hình 2.11.
Thứ tự sắp xếp các phân mức năng lượng Enl theo mức năng lượng thường được xác định bởi quy tắc Klechkowski như sau:
“Năng lượngcủa các phân mức Enl tăng lên theo thứ tự tổng ( n +l), nếu hai phân mức (phân lớp) có cùng giá trị tổng ( n +l) thì Enl tăng theo n".
HÌNH 2.11. Sơ đồ biểu diễn các mức năng lượng của các AO trong nguyên tử nhiều electrron
Lớp K n=1 Lớp L n=2 Lớp M n=3 Lớp O n=5
2s 3s 4s 5s
2p 3p 4p 5p
3d 4d En
r
Có thể cụ thể hoá sơ đồ trên bằng cách:
HÌNH 2.12. Quy tắc Klechkowski
Từ hình 2.10 ta thấy có sự chèn năng lượng (giao thoa năng lượng) giữa các lớp M và N. Tức là giữa các lớp có số lượng tử chính n ≥ 3, không có sự chèn mức năng lượng giữa các lớp K (n = 1), L (n = 2) và M (n = 3) vì các lớp này năng lượng của chúng tương đối xa nhau.
Từ sơ đồ này viết được thứ tự tăng dần mức năng lượng như sau:
1s 2s2p 3s3p 4s3d4p ...
Sơ đồ này cũng là thứ tự điền các electrron vào các AO, nó cho phép viết được cấu hình electron của nguyên tử và hiểu được cấu tạo của bảng tuần hoàn cũng như nguyên nhân gây ra sự biến đổi tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
Quy tắc Klechkowski cho thấy năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều electron phụ thuộc vào cả số lượng tử chính và số lượng tử phụ (Enl).
Nhưng cần nhớ trong nguyên tử có 1 electron (nguyên tử H) năng lượng chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính (En).
4.4. Cấu hình electron của nguyên tử nhiều electron
Sự sắp xếp các electron vào nguyên tử nhiều electron là một trong những vấn đề quan trọng khi xét nguyên tử có nhiều electron. Kết quả của sự sắp xếp đó được biểu diễn bằng cấu hình electron.
4.4.1. Cấu hình electron
Cấu hình electrron của nguyên tử là sự sắp xếp các electron vào các obitan của nguyên tử nhiều electron ở trạng thái cơ bản (trạng thái có năng lượng cực tiểu, Emin).
4.4.2. Cách biểu diễn cấu hình electron của nguyên tử Thường biểu diễn bằng 2 cách sau
* Cách 1: Ở dạng n la ,n , l,b,...
Trong đó: n là số lượng tử chính thường biểu thị bằng các chữ số 1, 2, 3, ...;llà số lượng tử phụ thường biểu thị bằng các kí hiệu s, p, d, f, ...; a, b là số electron của các phân lớp ứng với số lượng tử chính n và số lượng tử phụl
Ví dụ 1: Cấu hình electron của H: 1s2
Cấu hình electron của C: 1s2 2s22p4
* Cách 2: Ở dạng ô lượng tử. Ô lượng tử là một biểu tượng mang tính quy ước dùng để biểu diễn các obitan (thay cho việc phải dùng hình dáng của các obitan, để tránh sự phức tạp khi biểu diễn)
Có thể dùng một trong các biểu tượng sau để biểu diễn ô lượng tử:
+ Hình vuông:
+ Hình tròn:
+ gạch nối:
AO-s AO-p AO-d
Nếu một hình vuông đứng riêng rẽ thì là AO-s, ba hình vuông đứng liền nhau là AO-p, năm hình vuông đứng liền nhau là AO-d, bảy hình vuông đứng liền nhau là AO-f,...; Với biểu tượng là đường tròn hoặc gạch nối cũng vậy.
Ví dụ 2: Hãy biểu diễn cấu hình electron của H và C bằng ô lượng tử Trả lời
H (Z=1) C (Z=6)
1s 1s 2s 2p
Bây giờ chúng ta cùng nhau xem xét ưu điểm và nhược điểm của hai cách biểu diễn này.
+ Cách biểu diễn thứ nhất có ưu điểm là nhanh, giúp cho xác định được ngay số electron có trong một phân lớp, một lớp. Nhưng cách này lại không xác định được số electron độc thân và số cặp electron đã ghép đôi. Muốn biết thông tin về electron số 5 của nguyên tử C thì cũng chỉ xác định được electron này nằm ở phân lớp 2p, nên có số lượng tử chính n = 2 và số lượng tử phụl = 1, không xác định được số lượng tử từ ml và số lượng tử spin ms . Như vậy khi viết cấu hình electron theo cách một chỉ xác định được hai số lượng tử chính và số lượng tử phụ.
+ Trong cách biểu diễn thứ hai: Dùng ô lượng tử, cách này khi viết mất nhiều thời gian hơn nhưng lại cho chúng ta biết được nhiều thông tin hơn như:
Xác định được số cặp electron cũng như số electron độc thân ở lớp vỏ ngoài cùng.
Ví dụ 3: Từ cấu hình electron của nguyên tử cacbon, xác định được lớp ngoài cùng có: 2 electron độc thân nằm ở AO-2p và một cặp ghép đôi nằm ở AO-2s. Cách biểu diễn này cũng giúp xác định được đầy đủ bốn số lượng tử mô tả trạng thái của một electron.
Chẳng hạn electron số 6 của cacbon (e6) có:
e6: n = 2; l = 1; m l= 0; m s= +1/2
↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
Xác định các số lượng tử chính n, số lượng tử phụ l và số lượng tử spin ms rất dễ dàng. Việc xác định số lượng tử từ m lcần tuân theo nguyên tắc sau:
+ Electron thuộc phân lớp s (có 1 AO-s) luôn có sô lượng tử từ m l= 0.
+ Electron thuộc phân lớp p (có 3 AO-p) và thuộc phân lớp d ( có 5 AO- d), giá trị của số lượng tử từ được xác định theo chiều từ âm sang dương, tức là theo chiều tăng dần( tính từ trái sang phải). Đây là quy ước chung khi xác định ml
Ví dụ 4: Xác định số lượng tử từm lcủa phân lớp p, d Trả lời
Số lượng tử từ được xác định theo quy ước sau: Từ âm đến dương ml = -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2
Theo quy ước ở trên, ta có: ml = -1 0 +1
ml = -2 -1 0 +1 +2 4.4.3. Các cơ sở để viết cấu hình electron của nguyên tử
Có bốn cơ sở chi phối sự phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron.
Mỗi cơ sở có một vị trí nhất định và giữa chúng lại có mối liên hệ với nhau.
a) Nguyên lý vững bền: Trong nguyên tử nhiều elctrron, electron được điền vào các AO có mức năng lượng thấp trước, sau đó mới được điền vào các AO có mức năng lượng cao hơn, ở trạng thái cơ bản Emin.
Trạng thái cơ bản là trạng thái ở đó hệ nguyên tử có năng lượng thấp nhất, hay cực tiểu, đây là trạng thái bền vững nhất của hệ lượng tử nói chung và hệ nguyên tử nói riêng. Nguyên lý cực tiểu năng lượng là quy luật thường gặp của thế giới tự nhiên đó là luôn có xu hướng đạt đến sự bền vững nhất, ổn định nhất.
Nguyên lý vũng bền không cho biết AO nào có năng lượng thấp, AO nào có năng lượng cao. Muốn biết được điều này cần dựa vào quy tắc Klechkowski b) Quy tắc Klechkowski: Xem mục 4.3
Ví dụ5: Xét nguyên tử H, nguyên tử này chỉ có 1electron. Electron này được xếp vào AO-1s mà không được xếp vào AO-2s vì năng lượng của AO-1s nhỏ hơn AO-2s.
Ví dụ 6: Cho các phân lớp 3s, 3d, 4s, 5d, 4p. Hãy tính tổng ( n+l) rồi sắp xếp các phân lớp này theo trật tự tăng dần mức năng lượng
Trả lời
Tính tổng: 3s có ( n+l) = 3 + 0 = 3 3d có ( n+l) = 3 + 2 = 5 4s có ( n+l) = 4 + 0 = 4 5d có ( n+l) = 5 + 2 = 7 4p có ( n+l) = 4 + 1 = 5 Trật tự năng lượng: 3s < 4s < 3d < 4p < 5d
c) Nguyên lý loại trừ Pauli: Trong một nguyên tử không thể có từ 2 electron bất kỳ trở lên có 4 số lượng tử như nhau.
Tức là: "Trong cùng một nguyên tử không thể có 2 electron có cùng một trạng thái giống hệt nhau”.
Hay:“Trong cùng một AO chỉ có tối đa 2e và 2e này phải có spin khác nhau”.
Ví dụ 7: Xét nguyên tử He. Nguyên tử He có cấu hình electron: 1s2
Hai electron này đều nằm trên AO-1s, do đó có cùng bộ ba số lượng tử là:
0 0;
;
1 = =
= l ml n
Nên hai electron này phải khác nhau số lượng tử spin: Một electron có số lượng tử spin m s= +1/2, còn một electron có số lợng tử spin m s= -1/2.
d) Quy tắc Hun 1:
Có ba quy tắc Hun được áp dụng khi xét cấu tạo của nguyên tử nhiều electron. Chúng ta chỉ xét quy tắc Hun 1:"Trong cùng một phân lớp với nhiều obitan nguyên tử (AO) có cùng mức năng lượng như nhau, các electron sẽ được phân bố sao cho tạo ra được nhiều electron độc thân nhất".
Ví dụ 8: Xét trường hợp có 2 electron và hai AO có năng lượng bằng nhau
Trả lời
Có hai khả năng phân bố 2 e này:
+ Trường hợp 1: Cả hai e cùng chiếm 1 AO, đó là sự ghép đôi electron, trường hợp này sẽ có 1 AO không có electron (AO trống)
hoặc
+ Trường hợp 2: Mỗi electron chiếm 1 obitan, đó là các electron độc thân.
hoặc
Quy tắc Hun 1 chỉ ra rằng khuynh hướng phân bố electron theo trường hợp hai (số electron độc thân nhiều nhất) chiếm ưu thế.
Ví dụ 9: Trong nguyên tử nitơ có 3 electron thuộc phân lớp 2p
a) Có những khuynh hướng nào trong việc phân bố 3e này? (mỗi khuynh hướng lấy hai ví dụ minh họa).
b) Trong hai (hay nhiều hơn) trường hợp của khuynh hướng chiếm ưu thế theo quy tắc Hun 1, Hãy chỉ ra tường hợp ứng với trạng thái cơ bản của nguyên tử nitơ. Tại sao trường hợp đó lại ứng với trạng thái cơ bản?
Trả lời
Phân lớp 2p có 3AO có cùng mức năng lượng (vì có cùng n ,l) a) Hai khuynh hướng phân bố 3 e này là:
+ Độc thân;
;... khuynh hướng này chiếm ưu thế a1 a2
+ Có sự ghép đôi:
↑↓ ↑↓
↑ ↑
↑ ↓
↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑
↑↓ ↑ ↑ ↑↓
b) a1 là trường hợp ứng với trạng thái cơ bản của nitơ vì cả 3e đều ở trạng thái spin hướng lên (ms = +1/2) là trạng thái có năng lượng thấp nhất.
Mỗi electron có số lượng tử spin ms = +1/2. Với nguyên tử nhiều electron thì spin tổng S được tính theo hệ thức:
2
×1
=n
S (4.1) Trong đó: n là số electron độc thân.
Dễ dàng thấy rằng khi có nhiều số electron độc thân nhất, tức là n =nmax, thì:
2 1
max
max =n ×
S (4.2) Từ đó, quy tắc Hun 1 còn được phát biểu theo cách sau:
"Các eletron được phân bố vào các obitan của cùng một phân lớp sao cho tổng spin của chúng đạt giá trị lớn nhất (giá trị cực đại)"
Vì vậy quy tắc Hun 1 còn được gọi là quy tắc tổng spin cực đại (quy tắc Smax)
4.4.4. Cách viết cấu hình electron của nguyên tử
a) Trước hết cần xác định đúng tổng số electron của nguyên tử Tổng số electron = số đơn vị điện tích dương hạt nhân Z
Chú ý: Cần phân biệt giữa nguyên tử với ion.
Ví dụ 10: Nguyên tử Na có Z = 11, do đó có 11e; ion Na+, có Z = 11 chỉ có 10e
Theo nguyên lý Pauli, trong 1AO có nhiều nhất 2e với số lượng tử spin khác dấu nhau.
Trong một phân lớp, số electron nhiều nhất là 2 (2 l+ 1) . Phân lớp electron (còn gọi là vỏ electron) có đủ số electron cực đại được gọi là phân lớp bão hòa (vỏ bão hòa). Vỏ bão hòa được gọi là vỏ kín, vỏ chưa bão hòa được gọi là vỏ hở.
Ví dụ 11: Từ cấu hình electron của nguyên tử nitơ (Z = 7): 1s2 2s22p3 cho biết, phân lớp 1s, 2s là các phân lớp bão hòa (vỏ kín) còn phân lớp 2p chưa bão hòa (vỏ hở)
Ví dụ 12: Hãy tính số electron bão hòa cho vỏ s, p, d, f và viết cấu hình electron cho mỗi vỏ đó.
Trả lời
Áp dụng công thức tính số e tối đa cho một phân lớp = 2 (2 l+ 1) , ta có;
Phân lớp s, l = 0 → 2(2.0 + 1) = 2 → cấu hình vỏ kín: ns2 Phân lớp p, l = 1 → 2(2.1 + 1) = 6 → cấu hình vỏ kín: np6 Phân lớp d, l = 2 → 2(2.2 + 1) = 10 → cấu hình vỏ kín: nd10 Phân lớp f, l = 3 → 2(2.3 + 1) = 14 → cấu hình vỏ kín: nf14
Cần nhớ tổng số electron nhiều nhất trong một lớp = 2n2 với n là số lượng tử chính.
Chú ý: Số lượng này có đủ khi lớp đã bão hòa, còn trong quá trình xây dựng cấu hình, với n ≥ 3 số lượng này chưa đúng (xem ví dụ 14)
b)Khi viết cấu hình electron
Cần dựa vào bốn cơ sở gồm nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauli, quy tắc Klechkowski, quy tắc Hun 1 đã nêu ở trên và số lượng electron.
Ví dụ 13: Xét cấu hình electron của: a) F; b) K
Ta có: a) F có Z = 9 → có 9e. Dùng ô lượng tử biểu diễn cấu hình electron của F:
Hay: 1s2 2s22p5. Vì 1s2 ứng với sự bão hoà số e ở lớp thứ nhất (n = 1), đó cũng là cấu hình electron của nguyên tử He, nên có thể viết:
F 1s2 2s22p5 hay [He] 2s22p5
b) Tương tự như trên, ta có K với z = 19 → có 19e Dùng ô lượng tử để biểu diễn
Vậy cấu hình của K là:
K: 1s2 2s22p6 3s23p6 4s1 hay [Ar] 4s1
Cần lưu ý: Phải điền electron thứ 19 (e19) vào AO-4s chứ không phải AO- 3d, vì năng lượng của AO-4s nhỏ hơn AO-3d.
Trong cấu hình electron của K, phân lớp 4s chỉ có 1e, chưa bão hòa, phân lớp này lại nằm ở ngoài cùng nên electron ở phân lớp 4s được gọi là electron hóa trị của K
Nhìn vào cấu hình electron của F, lớp L (n = 2) có 7e, chưa bão hòa (thiếu 1e). Lớp L ở ngoài cùng nên 7e này được gọi là electron hóa trị của F.
Như vậy: Electron ở phân lớp hay ở lớp ngoài cùng chưa bão hòa được gọi là electron hóa trị của nguyên tử.
Ví dụ 14: a) Hãy viết cấu hình electron của: Ca, Cr, Fe. Từ các kết quả đó có thể rút ra được những trường hợp nào có thể có khi xét cấu hình electron của nguyên tử?
b) Từ cấu hình electron của Cr và Fe có thể rút ra được kết luận nào về electron hóa trị? Kết hợp với kết luận vừa xét ở ví dụ 13, có thể khái quát hóa khái niệm electron hóa trị như thế nào?
Trả lời
a) Ca có Z = 20, nguyên tố nối tiếp K trong bảng hệ thống tuần hoàn, nên dễ dàng xác định được cấu hình electron của Ca là: [Ar] 4s2
Cr có Z = 24 Cr → có 24e. Làm tương tự như với K, ta có:
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ [Ar]
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4s1 3d5
3p6 3s2
2p6 2s2
1s2
[Ar]
↑↓
Vậy cấu hình electron của Cr là: [Ar]3d5 4s1
Khi viết cấu hình electron của Cr cần lưu ý hai điểm sau:
+ Trong cấu hình electron của Ca vừa xét đã có sự bão hòa phân lớp (vỏ) 4s2, còn cấu hình electron của Cr lại chỉ có 4s1, chưa bão hòa, mặc dù Cr với Z = 24 đứng sau Ca với Z = 20.
Như vậy: Cấu hình electron của Cr là một trường hợp bất thường.
+ So sánh với cấu hình electron của Ca, ở đó sau [Ar] tiếp đến 4s2, còn ở Cr thì sau [Ar] phải đến 3d5 mới tới 4s1
Đây là kết quả của sự sắp xếp lại thứ tự năng lượng các phân lớp sau khi điền electron. Thứ tự này bị đảo giữa hai phân lớp ns và (n-1)d trong trật tự năng lượng đã nêu ra ở quy tắc Klechkowski
Fe tương tự như trên ta có cấu hình electron của Fe là [Ar]3d6 4s2 Sự sắp xếp 3d6 trước 4s2 là do có sự đảo thứ tự như vừa xét với Cr.
Từ các kết quả vừa xét, nhận thấy có hai trường hợp xảy ra khi viết cấu hình electron của nguyên tử:
Trường hợp 1: Bình thường, có chú ý đến sự đảo thứ tự AO sau khi điền electron như ở Fe.
Trường hợp 2: Bất thường về số lượng electron ở một số phân lớp hay lớp, như Cr.
b) Với Cr vỏ 3d có 5e, vỏ 4s có 1e. Hai vỏ này đều chưa bão hòa, ở hai lớp khác nhau (n = 3 và n = 4). Cả 6e đều có vai trò là electron hóa trị (dẫn chứng:
Cr tạo ra được hợp chất trong đó Cr có số oxi hóa +6, như K2Cr2O7, ...).
Với Fe cũng tương tự Cr, Fe có vỏ 3d với 6e và vỏ 4s với 2e. Cả 8e này đều có thể đóng vai trò là electron hóa trị.
Cũng xảy ra tình trạng này đối với các nguyên tố khác mà nguyên tử có cấu hình electron trong đó cả vỏ (n - 1)d chưa bão hòa, còn vỏ ns bên ngoài bão hòa (ns2) hay chưa bão hòa (ns1). Có thể biểu diễn cấu hình đó như sau:
... (n - 1)d10-xns2 hay ... (n - 1)d10-xns1 Trong đó: x nguyên, 0 < x < 10
Từ các trường hợp nêu ra ở trên, có thể rút ra kết luận:
Electron hóa trị(ngoài)thuộc lớp, phân lớp chưa bão hòa..
Khi viết cấu hình electron cần chú ý, nếu không viết ở dạng ô lượng tử thì khó xác định được là cấu hình đó có ứng với trạng thái cơ bản của nguyên tố hay không. Do đó nên xét đồng thời cả cách viết ở dạng thu gọn ( n la n ′l′ b... )và dùng ô lượng tử, xem các ví dụ trên.
Trạng thái kích thích của một hệ lượng tử (nguyên tử, ion, phân tử) thường được hiểu là trạng thái ở đó có sự chuyển dời của electron từ phân mức hay mức năng lượng thấp lên mức hay phân mức năng lượng cao hơn.
Ví dụ 15:
Trạng thái cơ bản của C là:
Trạng thái kích thích của C là:
1s 2s 2p
↑
↑
↑
↑↓ ↑
↑
↑
↑↓ ↑↓
Khái niệm "Trạng thái kích thích của một nguyên tử" là một khái niệm rộng, rộng hơn khái niệm trạng thái hóa trị hay trạng thái lai hóa.
c) Xác định cấu hình e lectron khi biết 4 số lượng tử của electron cuối cùng điền vào vỏ nguyên tử
Ví dụ 16: Cho bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng điền vào nguyên tử:
1. n = 2; l = 1; ml = 0; m s= 1/2 2. n = 2; l = 1; ml = 0; m s= -1/2 3. n = 3; l = 2; ml = 2; m s= -1/2
Hãy xác định số hiệu nguyên tử của các nguyên tố ứng với các bộ số lượng tử trên.
Trả lời
Electron này thuộc phân lớp 2p ( vì n = 2; l = 1)
Xác định vị trí của electron này trên phân lớp 2p dựa vào m l và ms m l= -1 0 1
Vậy phân lớp 2p có 2e, với cấu hình 2p2 (vì muốn có electron ứng với số lượng tử m l= 0, thì electron có số lượng tử m l= -1 phải được điền trước, theo quy tắc Hun 1)
Do đó cấu hình electron đầy đủ của nguyên tử ứng với electron này là:
1s2 2s22p2
Cuối cùng, đếm số electron (6e = 2 + 2 + 2) → Z = 6 ( nguyên tố: C) Trường hợp 2 và 3 của ví dụ 16 các bạn sinh viên hãy tự làm. Từ đó hãy tự rút ra các bước cần tiến hành khi gặp bài toán dạng này. Các bạn cũng có thể tự ra lấy đề bài kiểm tra cho mình nhưng cần chú ý lấy các giá trị của các số lượng tử sao cho phù hợp nhau về mối quan hệ.