A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ
2. LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ VÀ LIÊN KẾT ION
3.2. Một số thuyết trong phạm vi thuyết VB
Hóa trị là một trong những khái niệm quan trọng của hóa học. Vì vậy khi bàn đến vấn đề này thì cần phải biết: Hóa trị luôn được xét trong một phạm vi nhất định. Hóa trị đề cập trong chương này là cộng hóa trị tức là hóa trị của các nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị.
a) Nội dung
Số electron độc thân của nguyên tử ở trạng thái đang xét (trạng thái hóa trị) xác định số đơn vị hóa trị của nguyên tử đó.
Thuyết spin về hóa trị dùng để dự đoán những trạng thái hóa trị có thể có của một nguyên tử trong phân tử ở trạng thái đang xét. Thuyết này không dùng để xác định hóa trị của một nguyên tử cụ thể nào đó trong phân tử, vì muốn biết hóa trị cần phải xác định được đúng công thức cấu tạo của phân tử đang xét.
b) Xét các trường hợp cụ thể
* Xét các nguyên tố chu kỳ 2: Các nguyên tử của các nguyên tố này có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 2s1-22p1-6
Số AO hóa trị của các nguyên tố chu kỳ 2 là 4:
2s 2px 2py 2pz
Do đó nguyên tử của các nguyên tố chu kỳ 2 có nhiều nhất 4e độc thân.
Vậy Số đơn vị hóa trị tối đa của các nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 là 4.
Ví dụ 9: Cacbon có cầu hình e : 1s2 2s22p2
Ở trạng thái cơ bản C có 2e độc thân, vậy C có hóa trị 2; Ở trạng thái hóa trị C có 4 e độc thân, vậy C có hóa trị 4.
Ví dụ 10: Nitơ có cấu hình e : 1s22s2 2p3
Trạng thái cơ bản, N có 3e độc thân nên N có hóa trị 3.
N có hoá trị 4 khi cặp electron riêng tham gia tạo liên kết phối trí với một nguyên tố khác có AO trống. Cũng có thể giải thích hóa trị 4 của nitơ bằng cách nitơ nhường 1 electron để trở thành N+ có cấu hình:
N+:
Vậy hoá trị tối đa của N là 4 và trong 4 liên kết đã tạo thành thì 1 liên kết là liên kết phối trí, ví dụ: NH 4+, HNO3, NO3− , ...
H + O
H N → H H – O – N
H O
Vì vậy, không thể nói nitơ có hoá trị 5 nhưng có thể nói số oxi hoá của nitơ cao nhất bằng năm thì lại đúng.
Ví dụ 11: Nguyên tử O
Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là: 1s2 2s22p4 Số electron được phân bố trên các AO:
Vậy O có hóa trị 2 (ở TTCB). Oxi cũng có thể có hóa trị một khi oxi ở trạng thái kích thích, hay trạng thái hóa trị (O*), O*
Ở trạng thái này (O*), O* có một obitan trống nên có khả năng tạo thành liên kết phối trí với một nguyên tử khác có 1 cặp electron không liên kết, như trong ion NH4+ , HNO3 .
Ví dụ 12: Nguyên tử F, có cấu hình electron 1s2 2s22p5 chỉ có hoá trị 1
* Xét các nguyên tố thuộc chu kỳ III Các nguyên tố này có 9 AO hoá trị
↑↓ ↑ ↑ ΔE = hv ↑ ↑ ↑ ↑
C C*
↑↓ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑ ↑
↑↓
3s 3p 3d
Do đó, về nguyên tắc có 9e độc thân dẫn tới hóa trị tối đa phải là 9. Số e tối đa ở lớp ngoài cùng là 8, nhưng các nguyên tố thuộc chu kỳ III hóa trị cao nhất đạt được chỉ bằng 7.
Ví dụ 13: P [Ne]3s2 3p33d0
Có 3e độc thân → có hoá trị 3 Có 5e độc thân → có hoá trị 5 Xét tương tự thì lưu huỳnh có các hóa trị là 2, 4, 6 còn Clo và các halogen có hóa trị là 1, 3, 5, 7 (trừ Flo chỉ có hóa trị 1)
Các nguyên tố thuộc chu kỳ 3 có hóa trị tối đa là 7
Khi xét quá trình hình thành liên kết hóa học theo quan điểm của VB, người ta đã khái quát thành:
“Số liên kết cộng hóa trị mà nguyên tử đã tham gia cho biết số đơn vị hóa trị của nguyên tử đó ở trạng thái đang xét”.
Ví dụ 14: Xét phân tử NH3 thì N có hóa trị 3, còn với NH4+ thì N có hóa trị 4. Từ đó thấy rằng: “Muốn xác định được hóa trị của nguyên tử thì bắt buộc phải xác định được cấu tạo của phân tử”.
Từ những điều trình bày ở trên nhận thấy:
1. Hóa trị là 1 khái niệm có tính quy ước nên việc xác định số đơn vị hóa trị của một nguyên tử ở 1 trạng thái nào đó cũng chỉ có tính quy ước, do đó xét hoá trị cần phải dựa vào 1 chất cụ thể.
2. Trong hóa học ngoài hóa trị người ta còn đưa vào các khái niệm giả định như: số ô xi hóa, điện tích hình thức, tuỳ từng trường hợp cụ thể mà dùng khái niệm nào cho phù hợp.
3. Thuyết spin về hoá trị có một số vai trò sau:
+ Sử dụng đơn giản nên được dùng rộng rãi trong hóa học vô cơ và hữu cơ.
+ Giúp giải thích tương đối thỏa đáng các cơ chế về việc hình thành và bẻ gãy các liên kết hoá học.
3.2.2. Thuyết hóa trị định hướng a) Nội dung
Trong phân tử hướng được ưu tiên cho việc hình thành liên kết hóa học là đường nối tâm 2 hạt nhân.
Do có sự định hướng này mà phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên thì có hình dạng, độ dài liên kết và góc liên kết (điều này là đương nhiên) xác định.
b) Áp dụng
Một trong những tính chất về phân tử mà thực nghiệm phát hiện được là góc liên kết. Dựa vào thuyết hóa trị định hướng có thể giải thích được các kết quả thực nghiệm.
ΔE = hν
↑↓ ↑ ↑ ↑ 3d ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3p
3s
TTCB TTHT
Ví dụ 15: Xét phân tử H2S
Thực nghiệm xác định được phân tử H2S có góc HSH ≈ 920. Hãy giải thích?
Trả lời:
Lưu huỳnh có cấu hình electron là: [Ne] 3s23p4. S có 6 electron hoá trị được phân bố trong 4 AO:
Hiđro có cấu hình electron là: 1s1
Theo thuyết VB, 2 electron độc thân của S đã tạo với 2 electron của 2 nguyên tử H 2 liên kết S−H. 2 AO có 2 electron độc thân này có trục vuông góc với nhau (giả sử AO - 3px, AO - 3py), tức tạo với nhau góc 900. Vì AO - s có đối xứng cầu, nên vùng xen phủ của AO - s với AO - 3p sẽ phân bố trên trục của AO - p tương ứng. Tức là góc của H2S phải bằng 900, tuy nhiên 2 vùng xen phủ này có mật độ electron cao nằm cạnh nhau (do độ âm điện của S lớn) sẽ đẩy nhau.
HÌNH 3. 21. Góc liên két trong H2S theo thuyết hoá trị định hướng
Sự đẩy mạnh nhau này làm cho góc HSH mở rộng ra, kết quả góc đó bằng 920 như kết quả thực nghiệm, minh hoạ ở hình 3.21.
Cùng nhóm VIA với S còn có Se, Te đều tạo hợp chất với H là H2Se, H2Te có góc tương ứng là HSeH ≈ 910, HTeH ≈ 900.
3.2.3. Nguyên lý xen phủ cực đại a) Mở đầu
Nguyên lý xen phủ cực đại là một phần quan trọng của thuyết VB. Thuyết này giúp cho việc mở rộng hơn nữa khả năng áp dụng của thuyết VB trong việc giải thích các kết quả thực nghiệm.
Để hiểu được phần này, cần nhớ thuyết VB cho rằng liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử hình thành được là do có sự xen phủ của 2 AO hóa trị, mỗi AO có 1 electron độc thân. Để hình dung rõ điều này, chúng ta xét một số giai đoạn trong quá trình hình thành phân tử H2 từ 2 nguyên tử H tự do, hình 3.22.
HÌNH 3.22. Quá trình hình thành H2 từ các nguyên tử H
*) 2 nguyên tử H ở các giai đoạn (1), (2), (3).
**) 2 AO (2 hàm sóng) của 2 nguyên tử H ở các giai đoạn tương ứng.
(1) Khi 2 nguyên tử H ở xa nhau.
(2) Khi 2 nguyên tử H tiến lại gần nhau, khi này có sự xen phủ 2 AO nhưng chưa tới mức độ tạo ra liên kết đủ bền.
(3) 2 nguyên tử tiến lại gần nhau, khi khoảng cách giữa 2 hạt nhân là R0, sự xen phủ khi này đủ mạnh, tạo liên kết đủ bền, phân tử H2 được hình thành và tồn tại.
Từ đó có thể kết luận: Mức độ xen phủ 2 AO của 2 nguyên tử tham gia liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết. Vì vậy có thể nói: Liên kết hóa học được tạo ra càng bền, nếu sự xen phủ giữa 2 AO càng mạnh.
Cũng cần lưu ý là hai hạt nhân không thể tiến lại gần nhau với một khoảng cách nhỏ hơn R0, vì khi đó lực đẩy giữa các hạt nhân với nhau và lực đẩy giữa các electron với nhau mạnh hơn lực hút giữa các hạt nhân và các electron làm cho năng lượng của hệ phân tử tăng đột biến (hình 3.1 và 3.2), hệ trở nên không bền. Vi phạm nguyên lý cực tiểu về năng lượng.
b) Nội dung
Trong sự xen phủ 2 AO để tạo thành 1 liên kết, thì liên kết sẽ được phân bố theo 1 hướng nào đó mà mức độ xen phủ các AO để tạo liên kết đó có giá trị cực đại.
Chú ý: Sự xen phủ cực đại này chỉ thực hiện được với các thuỳ có cùng dấu của AO và định hướng theo một phương xác định.
Ví dụ 16: Trị số năng lượng liên kết của một số liên kết như sau: F−F là 158; Cl−Cl là 243; H−H là 436 (kJ/mol).
1) Giả thiết trong sự hình thành liên kết có sự xen phủ :
H2: 2 AO - 1s; F2: 2 AO - 2pz; Cl2: 2 AO -3pz. Hãy dùng hình ảnh tương tự như ở hình ảnh của hình 3.22 để mô tả mức độ xen phủ các AO tạo liên kết trong 3 phân tử đó.
2) Trị số năng lượng liên kết và mô tả ở 1) có gợi ý gì cho việc xếp thứ tự hoạt động của các phân tử trên. Hãy đưa ra sự sắp xếp đó?
Trả lời
1) Chúng ta ký hiệu khoảng không gian trong đó có sự xen phủ 2 AO để tạo liên kết trong H2 là S1, trong F2 là S2 còn trong Cl2 là S3, ta có:
S1 > S3 > S2 ( các bạn sinh viên tự vẽ hình)
2) Từ kết quả trên cho thấy mức độ hoạt động hoá học ở cùng một điều kiện như nhau là: F2 > Cl2 > H2
Nguyên nhân là do năng lượng liên kết càng bé (càng thấp), phân tử càng kém bền, liên kết càng dễ bị cắt đứt thì càng dễ tạo ra nguyên tử có khả năng hoạt động mạnh hơn phân tử.
3.2.4. Thuyết lai hóa (sự lai hóa các AO) a) Khái niệm
Lai hóa là sự tổ hợp tuyến tính (trộn lẫn) của các AO hóa trị thuần khiết của cùng một nguyên tử trong phân tử chỉ có số lượng tử phụ (l) khác nhau để tạo ra các AO mới được có năng lượng bằng nhau.
b) Một số đặc điểm
+ Điều kiện để các AO hóa trị tham gia lai hóa được với nhau là phải có năng lượng gần bằng nhau. Từ đó các AO lai hóa phải thuộc cùng một lớp (có cùng số lượng tử chính n) hoặc thuộc hai phân lớp gần nhau (khác nhau số lượng tử phụ l).
+ Số AO lai hóa thu được bằng số các AO thuần khiết tham gia tổ hợp tuyến tính.
+ Các AO lai hóa thu được là các AO suy biến, tức là các AO này có cùng năng lượng.
+ Về mặt hình học các AO lai hóa có hai thùy (hai đầu) ngược nhau, một thùy nở rộng (thùy to) còn thùy kia thu hẹp (thùy nhỏ).
c) Các dạng lai hóa cơ bản
Trong thực tế, thường xét hợp chất của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2. Các AO hóa trị của mỗi nguyên tử của nguyên tố chu kỳ 2 là 2s, 2px, 2py, 2pz. Chúng ta xét các dạng lai hóa có các AO hóa trị này tham gia.
* Dạng lai hóa sp (lai hoá thẳng): Góc liên kết 1800
Lai hoá sp: Lai hóa sp là lai hóa trong đó một AO-s tổ hợp tuyến tính với một AO-p (thường dùng AO-pz) tạo ra hai AO lai hóa, Ký hiệu là AO-sp.
Có thể hình dung quá trình lai hóa đó xảy ra như sau
2pz 2px 2py 2px 2py
2pz Lai hóa sp
2s 2AO-sp
Giản đồ năng lượng 2 AO lai hóa sp
HÌNH 3. 23. Giản đồ năng lượng biểu diễn quá trình lai hoá sp
↑ ↑ ↑
↑
↑ ↑
↑ ↑ E
Biểu diễn hình dạng và sự phân bố không gian của các AO lai hóa, hình 3.25
Hệ tọa độ biểu thị 3 AO - px, py, pz được minh họa ở hình 3.24. AO - pz đối xứng trên trục z, AO - s có đối xứng cầu. Tổ hợp tuyến tính (trộn lẫn) 2 AO này ta được 2 AO mới cùng nằm trên trục z nhưng ngược nhau và tạo thành góc 1800, do đó lai hóa sp còn gọi là lai hóa đường thẳng. 2 AO này có hình dạng giống nhau một thùy mở rộng còn một thùy thu hẹp (hình 3.25)
HÌNH 3.24. Hệ tọa độ của 3AO: x, y, z.
HÌNH 3.25. Hình dạng và sự phân bố các AO lai hóa sp a) AO - s lai hóa với AO - pz
b) AO lai hóa thu được: (1) AO lai hóa sp thứ nhất, di1 (2) AO lai hóa sp thứ 2, di2
(3) Cả 2 AO di1, di2 cùng được đặt trên một đường thẳng (trục z)
Nhận xét:
1. 2AO lai hóa sp1, sp2 chung nhau trục z và nằm cùng trên 1 đường thẳng, do đó lai hóa sp còn gọi là lai hóa đường thẳng’.
2. Vì 1AO-s ± 1AO-p → 2AO-sp có 50% giống AO-s và 50% giống AO- p.
3. Phương trình toán học của hai AO lai hóa sp ( )
2 1
z
a s p
sp = + (*)
( ) 2
1
z
b s p
sp = − (**)
s và pz lần lượt là các AO-s và AO-pZ.
4. Lai hóa sp được dùng để giải thích sự hình thành liên kết hóa học trong các phân tử BeH2, C2H2, và các nguyên tử mang một liên kết 3 hoặc hai liên kết đôi trong phân tử.
* Dạng lai hóa sp2 (lai hóa tam giác): Góc liên kết 1200
Lai hoá sp2: Lai hóa sp2là lai hóa trong đó một AO-s tổ hợp tuyến tính với hai AO-p (thường chọn là AO-px hoặc AO-py)tạo ra ba AO lai hóa, ký hiệu là sp2.
Nhận xét:
1. Tương tự như AO lai hóa sp, AO-sp cũng bị biến dạng so với AO cơ bản, một thùy mở rộng và một thùy thu hẹp hình 3.27).
2. Ba AO-sp2 có ba trục của nó cùng nằm trong một mặt phẳng, góc tạo bởi hai trục của hai AO cạnh nhau là 1200. Do đó lai hóa sp2 được gọi là lai hóa tam giác. ký hiệu các AO lai hóa sp2 lần lượt là sp a2 , sp b2 , sp c2 , (hình 3.27).
Có thể hình dung quá trình lai hóa đó như sau
HÌNH 3.26. Giản đồ năng lượng biểu diễn quá trình lai hóa - sp2 Hình dạng và sự phân bố không gian các AO lai hóa sp2 (hình vẽ trên)
(1) (2) (3) HÌNH3.27. Sự phân bố không gian các AO lai hoá sp2 (1) 3 trục toạ độ của các 3AO - px, py, pz
(2), (3) hình ảnh của 3 AO lai hóa và các trục t1, t2, t3 tương ứng với các AO - sp a2 , sp b2 ,sp c2 . Các trục (t1, t2, t3) này nằm trong mặt phẳng xy là mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng giấy chứa trục z.
Lai hóa sp2
AO-p
3AO-sp2 AO-s
AO-p E
3. Biểu thức toán học của mỗi AO là:
sp a s 23 py 13
2 = +
sp b s py 12 px 16
13
2 = − +
sp c s py 12 px 16
13
2 = − −
4. Lai hóa sp2 được áp dụng để giải thích liên kết hóa học trong các phân tử anken CnH2n (n ≥2), benzen C6H6, các nguyên tử mang một liên kết đôi trong phân tử, như BX3 (X là các nguyên tố Halogen), C2H4 ..., NO2, SO2, các ion như
− 2
CO 3 , NO 32−, ...
* Dạng lai hóa sp3 (lai hóa tứ diện): Góc liên kết 109028′
Lai hoá sp3: Lai hóa sp3 là lai hóa trog đó một AO-s tổ hợp tuyến tính với ba AO-p tạo ra bốn AO mới có cùng năng lượng được gọi là lai hóa sp3.
Có thể hình dung quá trình lai hóa đó như sau, hình 3.28.
HÌNH 3.28. Giản đồ năng lượng biểu diễn quá trình lai hóa - sp3 Nhận xét:
1. Hình dạng của mỗi AO lai hóa sp3 cũng tương tự hình dạng AO lai hóa sp, sp2 xét ở trên. 4 AO lai hóa sp3 hướng ra 4 đỉnh của hình tứ diện đều mà tâm của tứ diện là nguyên tử (chính xác hơn là hạt nhân nguyên tử) có các AO lai hóa. Do đó lai hóa sp3 được gọi là lai hóa tứ diện.
(1) (2) (3) HÌNH 3.29. Sự phân bố không gian các AO - sp3 (1) : Quy ước hệ trục tọa độ
(2) và (3): Sự định hướng không gian của 4 AO - sp3
Các góc ở đỉnh của hình tứ diện (góc T) đều bằng nhau và bằng 109028′ 4AO-sp3
Lai hóa AO-p
AO-s E
2. Biểu thức toán học của mỗi AO lai hoá sp3 là:
te1 = sp a = (s−p x−py+ p z)
2
3 1
te2 = sp b = (s−p x+py−p z)
2
3 1
te3 = sp c = (s+ p x+py+ p z)
2
3 1 te4 = sp d = (s+ p x − py − p z)
2
3 1
3. Lai hóa sp3 dùng để giải thích liên kết hóa học trong các ankan CnH2n +2 như CH4, ngoài ra lai hoá sp3 còn dùng để áp dụng cho các phân tử như H2O, NH3, SnCl4, ..., các ion như SO 42−, PO 43−,...
d) Một số dạng lai hóa khác
Lai hóa sp2d: Lai hóa sp2d là lai hóa trong đó một AO - s tổ hợp tuyến tính với 2 AO - p và một AO - d tạo ra 4 AO lai hoá, ký hiệu là sp2d
Dạng hình học của lai hóa sp2d: Vuông phẳng
Lai hóa sp3d: Lai hóa sp3d là lai hóa trong đó một AO - s tổ hợp tuyến tính với ba AO - p và một AO - d tạo ra 5 AO lai hóa, Ký hiệu là sp3d.
Dạng hình học của lai hóa sp3d: lưỡng tháp tam giác.
Lai hóa sp3d2: Lai hoá sp3d2 là lai hóa trong đó một AO - s tổ hợp tuyến rính với ba AO-p và hai AO-d tạo ra sáu AO lai ôas, Ký hiệu là sp3d2.
Dạng hình học của lai hóa sp3d2: hình bát diện đều.
Chú ý: - Lai hóa trong: Là trường hợp các AO (n - 1)d, ns, np của cùng một nguyên tử (hoặc ion) lai hoá với nhau. AO - d tham gia vào lai hoá này thuộc lớp bên trong của AO - s và AO - p, đó là các trường hợp dsp2, dsp3, d2sp3. - Lai hóa ngoài: Là trường hợp các AO - ns, np, (n + 1)p của cùng một nguyên tử (hoặc ion) tổ hợp tuyến tính với nhau. AO - (n +1)d tham gia vào lai hóa nằm ở lớp ngoài so với AO - ns, np, do đó AO - (n + 1)d có năng lượng cao hơn AO - ns, np. Vì vậy sự lai hóa này khó thực hiện hơn so với lai hóa trong. Đó là các trường hợp sp2d, sp3d, sp3d2.
e) Đặc điểm của các liên kết hóa học do AO lai hóa thực hiện.
Các AO lai hóa bao giờ cũng được phân bố trên các trục, nên có đối xứng trục vì vậy các liên kết có AO lai hóa tham gia đều là liên kết ?.
Các AO lai hóa có một thùy được mở rộng, nên sự xen phủ của các AO lai hóa khi tham gia liên kết hóa học thuận lợi hơn AO không lai hóa (AO thuần khiết), do đó các liên kết có AO lai hóa tham gia bền hơn các liên kết khác (nguyên lí xen phủ cực đại).