A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ
4. Một số vấn đề của thuyết obitan phân tử (MO)
4.3. Thuyết MO giải thích liên kết hoá học trong phân tử các hợp chất
a) A, B là các nguyên tố thuộc chu kỳ 2
Hình 4.8. là giản đồ năng lượng của các phân tử AB, trong đó A, B là các nguyên tố của chu kỳ 2 với giả thuyết B có độ âm điện hơn A, do đó năng lượng của các phân lớp 2s, 2p của B thấp hơn của A (các AO và MO được biểu diễn bằng ô tròn).
Từ hình 4.8 (trang 163) , ta có trật tự năng lượng sau:σ2 s σ2* sπx =πyσzπx * =π*yσz * . So sánh trật tự năng lượng của các MO trong phân tử AB so với giản đồ II thì chung giống nhau
:O . .. .O:
A AB B
HÌNH 4.8. Giản đồ năng lượng cho hệ phân tử AB
Viết cấu hình electron của phân tử CO: Dễ dàng xác định được phân tử CO có 10 e ở vỏ hóa trị (vì C có 4 còn O có 6) giống N2. Vì Oxi có độ âm điện hơn Cacbon nên oxi là B, còn cacbon là A, cấu hình electron của CO là:
CO: σ2 2 s σ2* 2sπx 2 =πy2σz 2
Từ cấu hình electron của CO dễ dàng xác định được số liên kết của CO bằng 3. Vì có số e giống nhau, nên CO và N2 có nhiều tính chất giống nhau, như:
kcal mol
EN 2 =255 / ; ECO =255,8 kcal/mol
Dễ thấy NO+, CN- cũng giống như CO và N2 các phân tử này đều nghịch từ. Còn với NO phân tử có 11 e hóa trị, nên cấu hình electron sẽ là
1
* 2 2 2 2
* 2 2
2 σ π π σ π
σ s s x = y z , số liên kết bằng 2,5, độ dài liên kêt bằng 1,15 A0, năng lượng liên kết bằng 162 kcal/mol. Với các phân tử và ion BO, CN, CO+, các phân tử này đều có 9 e hóa trị, có cấu hình electron σ2 2 s σ2* 2sπx 2 =πy2σ1z , cũng có số liên kết bằng 2,5. Các phân tử này đều có 1e độc thân nên là chất thuận từ.
b) A, B là các nguyên tố có độ âm điện lớn
Điển hình nhất cho trường hợp này là phân tử HF. Vận dụng thuyết MO giải thích sự hình thành các liên kết hóa học trong phân tử HF sẽ cho ta nhiều điều thú vị.
π*x π*y
πy
πx
σ*z
σz
σ*2s
σ2s
2s 2s
2p
2p
Nguyên tử H có 1AO - 1s, có 1e; F có cấu hình electron lớp ngoài cùng là:
2s22p5, F có 1 AO -2s và 3 AO - 2px,2py,2pz và có 7 e ở lớp ngoài cùng. F có χ = 4 lớn hơn nhiều so với độ âm điện của H, χ = 2,1.Vì vậy AO - 2s của F có năng lượng nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng của AO - 1s của H, nên 2 AO này coi như không tham gia tổ hợp được với nhau. Trong 3 AO - 2px, 2py, 2pz , nếu chọn trục z là trục liên kết thì AO - 2pz có cùng kiểu đối xứng với AO - 1s của H, khi đó AO - 2px, 2py không phù hợp với AO - 1s về mặt đối xứng. Do đó tổ hợp tuyến tính giữa AO - 1s của H với AO - 2pz của H cho ta 2 MO, một là MO liên kết σz, một là MO phản liên kết σ* z. Các AO - 2px, 2py thì chuyển thành các MO không liên kết, ký hiệu là π0 x, π0 y. Từ các kết quả vừa phân tích ở trên, ta có giản đồ năng lượng các MO của HF, hình 4.9.
HÌNH 4.9. Giản đồ năng lượng MO và cấu hìmh electron của HF
Vậy cấu hình electron của HF là: [ ]2 s σz 2( ) ( )πx0 2 π0 y 2dễ thấy số liên kết của HF là 1, tức phân tử HF có 1 liên kết σ.
4.3.2. Các phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên
Khi xét các phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên dạng ABn (n ≥ 2), cần chú ý 2 điều kiện sau:
+ Các yếu tố đối xứng của phân tử (tâm, trục, mặt phẳng)
+ Sự tổ hợp các AO của nguyên tử B để từ đó được các MO thích hợp với AO của A.
Dưới đây chúng ta xét một số phân tử quen thuộc a) Phân tử CH4. Phân tử có hình tứ diện đều điển hình
Mỗi H có 1 AO - 1s, vậy 4 nguyên tử H sẽ có 4 AO - 1s. 4 AO này sẽ tổ hợp cộng và trừ thích hợp với 4 AO hoá trị của C là AO - 2s, 2px, 2py, 2pz (không xét AO - 1s của C). Như vậy CH4 có 8 MO, 8 MO này được tạo ra từ 8 AO hoá trị của C và H. Tất cả 8 MO đều là MO - σ. Có 4 MO - σ có năng lượng thấp là các MO liên kết và 4 MO - σ* là các MO phản liên kết có năng lượng cao, Hình 4.10.
1s
2s
2p σz
π0x π0y
σ*z
HF F
H
HÌNH 4.10. Giản đồ năng lượng các MO và cấu hình electron của CH4 Cấu hình electron của CH4 là:σs 2σx 2 σy2σz 2 , vậy CH4 có 4 liên kết σ có độ bền không bằng nhau (thực nghiệm cho thấy điều này là đúng)
b) phân tử H2O. Là phân tử có góc <HOH ≈ 104028′
2 nguyên tử H có 2 AO - 1s sẽ tham gia tổ hợp tuyến tính (cộng và trừ) với các AO hóa trị của O.
O có 4 AO hóa trị 2s, 2px, 2py, 2pz. để giải thích được góc thực nghiệm của H2O, người ta giả thuyết O ở ttrạng thái lai hoá sp3. Các AO lai hoá của O tổ hợp với AO - 1s của H để tạo thành các MO. Hai tổ hợp của 2 AO - 1s của H với 2 trong 4 AO - sp3 của O để tạo ra 4 MO - σ gồm 2 MO liên kết và 2 MO phản liên kết, 2 AO - sp3 còn lại sẽ chuyển thành các MO không liên kết ký hiệu là te3, te4 (giống như HF). Giản đồ năng lượng các MO của H2O được đưa ra ở hình 4.11
HÌNH 4.11. Giản đồ năng lượng các MO và cấu hình electron của H2O Ta có cấu hình electron của H2O là: [ ] 42
2 3 2 2 2 1
1 s 2σ σ te te . Vậy trong phân tử nước có 2 liên kết σ.
σ*y σ*z σ*x
σz
σx σy
σs
2p
2s
σ*s
1s
4H CH4 C
2s 2p
σ2*
σ1
*
σ
1s
4 AO-sp3 σ
O 4 AO thuần khiết
te1 te2 te3 te4
H2 H
te te
c) Phân tử CO2. Một phân tử thẳng
Thực nghiệm xác định được góc liên kết trong phân tử CO2 là 1800.
Để giải thích góc liên kết trong phân tử CO2, chúng ta giả thiết C ở trạng thái lai hoá sp. Như vậy C có 2 AO lai hoá sp, ký hiệu là spa, spb và 2 AO - p thuần khiết là 2px, 2py.
Vì độ âm điện của O lớn hơn của C, nên người ta cho rằng AO - 2s của O có năng lượng thấp sẽ không tham gia vào tổ hợp với C để tạo thành MO. Vậy mỗi O chỉ có 3 AO - 2p tham gia tổ hợp. Từng cặp 2 AO - 2p tương ứng của 2 O sẽ tổ hợp với nhau trước: 2px với 2px, 2py với 2py, 2pz với 2pz như vậy có tất cả 6 tổ hợp (vì có tổ hợp cộng (+) và tổ hợp trừ(-)).
2 tổ hợp của 2 AO - 2pz của O tổ hợp với 2 AO lai hoá spa và spb của C (vì chúng phù hợp nhau về mặt đối xứng) cho ta 4 MO - σ: Trong đó có 2 MO liên kết ký hiệu là σ1, σ2 và 2 MO phản liên kết ký hiệu là σ1* , σ2* .
1 tổ hợp cộng (+) của 2 AO - 2px của O tổ hợp với 1 AO - 2px thuần khiết của C cho ta 2 MO - πx: 1 MO liên kết ký hiệu là πx, 1 MO phản liên kết ký hiệu làπ* x.
1 tổ hợp cộng (+) của 2 AO - 2py của O tổ hợp với 1 AO - 2py thuần khiết của C cho ta 2 MO - πy: 1 MO liên kết ký hiệu là πy, 1 MO phản liên kết ký hiệu là π* y. 2 tổ hợp trừ (-) của 2 AO, 1 của 2 AO - 2px, 1 của 2 AO - 2py thì chuyển thành 2 MO - π không liên kết, ký hiệu là πx0 , π0 y.
Như vậy CO2 có 10 MO, trật tự năng lượng của 10 MO này được biểu diễn trên giản đồ năng lượng (hình 4.12). Sự điền electron vào các MO của CO2 cũng được biểu diễn trên hình 4.12.
HÌNH 4.12. Giản đồ năng lượng các MO và cấu hình electron của CO2
σ*2
σ*1
π0y
π0x
2py
2px spa
πy
spb
πx
σ2
σ1
2p
2p
2s
2s
C CO2 O
π0y
π0x
Ta có cấu hình electron của CO2: [2 s 2 2 s 2]σ12σ2 2πx2 πy 2( ) ( )π0 x 2 π0 y 2
Số liên kết trong CO2là: 4 2
0 8
2 = − =
NCO tức là giữa mỗi một nguyên tử O và C có 1 mối liên kết đôi: 1 liên kết σ, 1 liên kết π.
Như vậy, có thể biểu diễn công thức cấu tạo của CO2 như sau:
O = C = O hay O = C = O
Cần lưu ý, 2 liên kết π này không cố định ở 2 nguyên tử mà là chung cho cả 3 nguyên tử. Chúng ta nói các liên kết π này là liên kết π không định chỗ hay các liên kết π được giải tỏa. Cũng có thể biểu diễn công thức cấu tạo của CO2 bằng cách:
(Dùng ký hiệu để chỉ liên kết π không định chỗ) d) Phân tử BeH2, cũng là một phân tử thẳng
BeH2 có góc liên kết đo bằng thực nghiệm là 1800. Khi xét sự thành lập các MO từ các AO của Be và H cần chú ý đến tính chất đối xứng của phân tử.
HÌNH 4.13. Giản đồ năng lượng các MO và cấu hình electron của BeH2
Nguyên tử Be có các AO hóa trị: 2s, 2px, 2py, 2pz. 2 nguyên tử Ha, Hb mỗi nguyên tử có 1 AO hóa trị được ký hiệu là 1sa, 1sb.
AO - 2s của Be tổ hợp cộng hoặc trừ với tổ hợp (1sa+1sb) của 2 nguyên tử H cho ta 2 MO: 1 MO liên kết ký hiệu là σs và 1MO phản liên kết ký hiệu là
*
σs .
..
.. ..
..
O C O
σz
σs
π0x
σ*s
σ*z
2p
2s
1sb
1sa π0y
Be BeH2 Ha Ha
2 AO - 2pz của Be sẽ tổ hợp cộng hoặc trừ với tổ hợp (1sa-1sb) của 2 nguyên tử H cho ta 2 MO: 1 MO liên kết ký hiệu là σz , 1 MO phản liên kết ký hiệu là σ* z.
Các AO - 2px, 2py có trục vuông góc với trục phân tử nên không xen phủ với các AO -1s của Ha, Hb vì thế cho ta các MO không liên kết, ký hiệu là π0 x,
0
πy.
Từ đó, ta có giản đồ năng lượng của BeH2, hình 4.13 (trang 166).
Cấu hình electron của BeH2 ở trạng thái cơ bản là:σs2σz2 . Vậy số liên kết
của BeH2 là: 2
2 0 4
2 = − =
N BeH , do đó BeH2 có 2 liên kết σ và có công thức electron và công thức cấu tạo: H : Be : H ; H − Be − H