A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ
1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU
1.1. Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể
* Phản ứng đồng thể: Phản ứng được gọi là đồng thể khi chúng diễn ra trong một pha. Đó là phản ứng xảy ra giữa các chất khí, giữa các chất lỏng hoàn toàn trộn lẫn với nhau, các phản ứng xảy ra trong dung dịch.
Phản ứng đồng thể bao giờ cũng xảy ra trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng.
Ví dụ 1: Cho dung dịch H2SO4 loãng tác dụng với dung dịch natri thiosunfat theo phản ứng:
H2SO4 + Na2SO4→ Na2SO4 + S↓ + SO2↑ + H2O
Lưu huỳnh được giải phóng từ phản ứng làm đục toàn bộ thể tích của bình.
* Phản ứng dị thể: Phản ứng được gọi là dị thể khi các chất tham gia phản ứng không nằm cùng một pha. Đó là phản ứng xảy ra trong hệ Rắn - lỏng, rắn - khí, ...
Phản ứng dị thể chỉ diễn ra trên ranh giới phân chia các pha của hệ.
Ví dụ 2: Cho Kẽm vào dung dịch axit clohiđric, bọt khí hiđro chỉ thoát ra từ bề mặt kim loại kẽm.
Trong các phần tiếp theo của chương này, chúng ta chỉ quan tâm tới phản ứng đồng thể.
1.2. Vận tốc của phản ứng hoá học
1.2.1. Khái niệm:Vận tốc của phản ứng hóa học được đo bằng biến thiên nồng độ (hay lượng chất) của một chất có trong phản ứng trong một đơn vị thời gian.
1.2.2. Đơn vị của vận tốc phản ứng:
Theo khái niệm trên, đơn vị của vận tốc phản ứng là:
[nồng độ.thời gian-1]
Nếu nồng độ là mol.l-1 (hay M) còn thời gian là giây (s), thì đơn vị của vận tốc là:
[mol.l-1.s-1] hay [M.s-1]
Tuy nhiên tùy thuộc vào phản ứng hóa học xảy ra nhanh hay chậm mà dùng các đơn vị đo thời gian khác nhau như: phút, giờ, ngày, tháng năm. Thế kỷ,…
Ngoài ra đơn vị của vận tốc còn dùng là: [lượng chất.thời gian-1] 1.2.3. Vận tốc trung bình và vận tốc tức thời của phản ứng hóa học
Đối với mỗi phản ứng xác định, vận tốc (v) là một đại lượng xác định và v
≥ 0
Cho phản ứng: aA + bB + ⋅⋅⋅ → eE + gG + ⋅⋅⋅ (6.1) a) Vận tốc trung bình: vtb hay v
Vận tốc tiêu thụ các chất phản ứng A, B, … được xác định bằng biểu thức:
<0 Δ
= Δ t
v A C A ; <0 Δ
= Δ t
v B C B ;…
Vận tốc hình thành các chất sản phẩm E, G, … được xác định bằng biểu thức:
>0 Δ
= Δ t
v E C E ; >0 Δ
= Δ t
v F C F ; …
Trong đó: ΔC là biến thiên nồng độ của chất trong phản ứng, Δt là biến thiên thời gian tương ứng với biên thiên ΔC.
Vận tốc tiêu thụ của các chất phản ứng < 0 vì nồng độ các chất phản ứng luôn giảm dần theo thời gian ( ΔC A =CA( T 2) −C A(T 1) <0; ΔC B =CB( T 2) −C B(T 1) <0; …).
Còn vận tốc hình thành các chất sản phẩm thì luôn dương vì: ΔCsản phẩm > 0.
Vì biến thiên nồng độ ΔC của các chất trong 6.1 là khác nhau, nên:
vA ≠ vB ≠ … ≠ vE ≠ vF ≠ …
Về nguyên tắc, xác định vận tốc của phản ứng theo bất cứ chất nào có trong phản ứng 6.1 đều được. Việc chọn vận tốc của một chất nào đó là vận tốc của phản ứng là không được, vì khi đó với một phản ứng xác định sẽ có nhiều giá trị vận tốc. Như trên đã nói, vận tốc của phản ứng là một đại lượng xác định.
Mà biến thiên nồng độ của các chất luôn tỷ lệ với hệ số tỷ lượng của các chất, do đó vận tốc trung bình của phản ứng được xác định như sau:
...
... = = =
=
−
=
−
= f
v e v b
v a
v vA B E F
Hay:
t C f t C e t
C b t
C
v a A B E F
Δ
⋅Δ Δ =
⋅Δ
=
⋅⋅
⋅ Δ =
⋅Δ
− Δ =
⋅Δ
−
= 1 1 1 1
Phải thêm dấu trừ vào biểu thức, vì vận tốc của chất phản ứng < 0 còn vận tốc phản ứng luôn dương.
Biểu thức trên được viết gọn như sau:
Với i là các hệ số tỷ lượng của các chất có trong phản ứng 6.1.
b) Vận tốc tức thời: vt hay v
Vận tốc tức thời là vận tốc được đo tại thời điểm t.
Muốn vậy, chúng ta xét giới hạn của vận tốc trung bình v
dt dC i t C v i
v t t = ⋅
Δ
= Δ
=Δ→ Δ→
1 1 lim
lim 0 m 0 m
Viết gọn là:
t C v i
Δ
⋅Δ
= 1
m (6.2)
dt dC v = 1 i⋅
m (6.3)
⋅⋅
⋅
=
⋅
=
⋅
=
⋅⋅
⋅
=
⋅
−
=
⋅
−
= dT
dC f dT dC e dT
dC b dT
dC
v a1 A 1 B 1 E 1 F
dC được gọi là đạo hàm bậc nhất của Trong biểu thức 6.3, đại lượng
dT
nồng độ theo thời gian.
Ví dụ 1: Cho phản ứng 2NOBr(k) → 2NO(k) +Br2(k)
Ở điều kiện xác định, thực nghiệm đo được vận tốc hình thành NO là 1,6.10-4mol.l-1.s-1. Hãy tính:
a) Vận tốc của phản ứng trên.
b) Vận tốc tiêu thụ NOBr(k).
Lời giải a) Áp dụng 6.3, ta có:
1 1 5
1 1
4 . . 8.10 . .
.10 ,6 2 1 1 2
1 ⋅ = ⋅ − − − = − − −
= moll s moll s
dT v dC NO
b) Theo hệ số tỷ lượng của các chất có trong 6.1, chú ý NOBr(k) là chất tham gia phản ứng, ta có:
vtiêu thụ NOBr(k) = − vhình thành NO(k) = − 1,6.10-4 mol.l-1.s-1
1.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến vận tốc phản ứng. Định luật tác dụng khối lượng
Vận tốc của phản ứng hóa học phụ thuộc vào các yếu tố sau:
+ Bản chất của phản ứng (thực chất là bản chất của các chất phản ứng, nếu phản ứng đang xét là phản ứng đơn giản một chiều bậc 1).
+ Nhiệt độ T, áp suất P
+ Nồng độ của các chất phản ứng.
+ Diện tích bề mặ tiếp xúc (đối với phản ứng dị thể) + Xúc tác
+ Điện trường, từ trường, ...
Ảnh hưởng của điện trường, từ trường hiện nay chưa được nghiên cứu nhiều do đó không đề cập đến ở chương này. Xúc tác sẽ xét ở một mục riêng, còn trong giới hạn của chương trình không xét phản ứng dị thể nên không cần quan tâm tới diện tích bề mặt tiếp xúc.
Như vậy đối với phản ứng đồng thể, vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào:
Bản chất của phản ứng, nhiệt độ T, áp suất P và nồng độ các chất phản ứng.
Khi xét một phản ứng cụ thể xảy ra ở mottj nhiệt độ T, áp suất T xác định thì vận tốc của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
1.3.1. Định luật tác dụng khối lượng Có phản ứng ở dạng tổng quát:
aA + bB + ⋅⋅⋅→ sản phẩm (6.4) Từ các kết quả thực nghiệm, xây dựng được phương trình sau:
6.5 là phương trình động học của định luật tác dụng khối lượng Trong đó:
α β...
B A C kC
v = (6.5)
+ v là vận tốc của phản ứng đo tại thời điểm t.
+ CA, CB, ... là nồng độ các chất A, B, ... đo tại thời điểm t.
+ Lũy thừa α, β, ... là bậc riêng phần của phản ứng được xét theo các chất A, B, .... α, β, ... là các số nguyên (1,2,3), hay số thập phân (1/2,3/2,...) và được xác định bằng thực nghiệm. Tức α, β, ... là các hằng số.
+ n = α + β + ⋅⋅⋅ được gọi là bậc toàn phần của phản ứng (gọi tắt là bậc phản ứng). Bậc phản ứng (n) cũng được xác định bằng thực nghiệm và nằm trong khoảng: 0 ≤ n ≤ 3
+ k là hệ số tỷ lệ (sau này là hằng số vận tốc của phản ứng).
Định luật tác dụng khối lượng được phát biểu như sau: “Vận tốc của phản ứng hóa học tỷ lệ thuận với tích nồng độ của các chất phản ứng với lũy thừa là các số α, β, ... được xác định từ thực nghiệm”.
1.3.2. Hằng số vận tốc của phản ứng hóa học: k
Thực nghiệm cho biết: Hệ số tỷ lệ k phụ thuộc 2 yếu tố sau:
+ Bản chất của phản ứng hóa học.
+ Nhiệt độ T.
Nếu khảo sát một phản ứng hóa học xác định xảy ra tại một nhiệt độ T không đổi, thì k là một hằng số. Vì vậy hệ số tỷ lệ k được gọi là hằng số vận tốc của phản ứng hóa học (gọi tắt là hằng số vận tốc phản ứng)
a) Ý nghĩa của hằng số vận tốc phản ứng k: Từ 6.5 ta thấy k chính là vận tốc của phản ứng hóa học khi CA = CB = ⋅⋅⋅ = 1M. Trong trường hợp này thứ nguyên của k chính là đơn vị của vận tốc: [mol.l-1,s-1]
Từ ý nghĩa của k, cho thấy khi khảo sát một phản ứng cụ thể chúng ta thường quan tâm tới hằng số vận tốc của phản ứng.
b) Thứ nguyên của k: Khi nồng độ của các chất phản ứng bằng nhau, thì 6.5 được viết gọn thành:
v = kC(α + β + ⋅⋅⋅)= kCn (6.5a)
Từ 6.5ê ta thấy thứ nguyờn của k phụ thuộc vào đơn vị của vận tốc, đơn vị của nồng độ và giá trị của bậc phản ứng n.
Từ 6.5a, ta có:
n
C k = v
Thay đơn vị của v, c và các giá trị khác nhau của bậc phản ứng n, ta sẽ có các thứ nguyên khác nhau của k:
Với n =1, thì: ⎥
⎦
⎢ ⎤
⎣
⎡ −1 −1 −1 = −1 .
.
. tg
l mol
tg l
k mol
Với n = 2, thì: ⎥
⎦
⎢ ⎤
⎣
⎡ −1−1 −1−1 = −1.. −1 .
. .
.
. mol ltg
l mol l mol
tg l
k mol
Như vậy với n = 1 thì đơn vị của k là [tg-1] ( tg ≡ thời gian), còn n = 2 đơn vị của k là [mol-1.l.tg-1]. Với các giá trị khác của bậc phản ứng n làm tương tự như trên cũng tìm được thứ nguyên của k.
1.3.3. Phân loại phản ứng theo bậc phản ứng
Dựa vào bậc phản ứng n, ta có các loại phản ứng sau:
+ Phản ứng bậc 1 (n =1) + Phản ứng bậc 2 (n = 2) + Phản ứng bậc 3 (n = 3) + Phản ứng bậc 0 (n = 0)
+ Phản ứng bậc phân số (n = 1/2, 3/2, ...) Ví dụ 2: Phản ứng N2O5(k) → 2NO2(k) +
2
1 O2(k) (*)
Có phương trình động học: v =kC N α2=On 5 =1 =kC N2O 5 ; α = n = 1, nên (*) là phản ứng bậc 1.
Ví dụ 3: Phản ứng H2(k) + I2(k) → 2HI(k) (**) Có phương trình động học:
2 2 I H C
v =kC với α = β =1; n = α + β = 2. Vì vậy ta nói phản ứng (**) có bậc riêng phần của H2 bằng 1, của I2 bằng 1 và bậc của phản ứng bằng 2.
Ví dụ 4: Phản ứng H2(k) + Cl2(k) → 2HCl(k) (***) Có phương trình động học: 12
2 2 Cl H C
v =kC với α = 1, β =1/2; n = α + β = 3/2.
Vì vậy ta nói phản ứng (***) có bậc riêng phần của H2 bằng 1, của Cl2 bằng 1/2 và bậc của phản ứng bằng 3/2.
Từ 6.5, cho thấy vận tốc v của phản ứng luôn giảm dần theo thời gian, vì nồng độ của các chất phản ứng luôn giảm dần. Nếu biểu diễn sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng theo thời gian thì đường biểu diễn là đường cong và có độ dốc nghiêng dần từ trái sang phải (với n ≠ 0), vì 6.5 là hàm số mũ.
Trong thực tế còn gặp phản ứng bậc 0, tức là v = k = const (theo 6.5a).
Trường hợp này vận tốc không phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng mà phụ thuộc vào các yếu tố khác như: Sự hấp thụ ánh sáng trong các phản ứng quang hóa, vận tốc khuếch tán trong các phản ứng bề mặt.
Phản ứng bậc 0 có dạng đường thẳng nằm song song với trục hoành (hình 6.1).
Hình 6.1: Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào thời gian
Ví dụ 5: Phản ứng phân hủy NH3 trên bề mặt W, Mo, Os ở 1000K, thực nghiệm xác định là phản ứng bậc 0
Từ biểu thức 6.5: v =kC αA CB β...
n = 0 n ≠ 0
Thời gian phản ứng (t) v
Dựa vào mối quan hệ giữa vận tốc phản ứng và sự thay đổi nồng độ, sẽ tìm được α, β, ... từ đó cũng tìm được bậc phản ứng n. Bằng cách: Nếu giữ nguyên nồng độ của B, tăng nồng độ của A lên gấp đôi mà vận tốc tăng gấp 2 lần thì α = 1, vận tốc tăng gấp 4 lần thì α = 2. Ngược lại, giữ nguyên nồng độ của A, tăng nồng độ của B lên gấp đôi mà vận tốc tăng gấp 2 lần thì β = 1, vận tốc tăng gấp 4 lần thì β = 2. Như vậy, chúng ta sẽ tìm được:bậc phản ứng n, hằng số vận tốc phản ứng k vì đã biết v,CA, CB,... và α, β,...
1.3.4. Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp
Trên quan điểm động hóa học, các phản ứng hóa học được chia làm 2 loại:
a) Phản ứng đơn giản:Là các phản ứng chỉ xảy ra qua một giai đoạn.
Dạng phản ứng: aA + bB + ... → sản phẩm
Ví dụ 6: Phản ứng cộng Diels − Alder giữa etilen và butaddien thành xiclohexen: C2H4 + C4H6 → C6H10
b) Phản ứng phức tạp:Là các phả ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn Dạng phản ứng: aA + bB + ...→ ...→ ...→ ...→ sản phẩm
Về mặt động học làm thế nào biết được một phản ứng là đơn giản hay phức tạp?
Từ phản ứng 6.5, nếu xác định được:
α = a β = b α ≠ a β ≠ b
Nếu α = a, β ≠ b thì đơn giản với A còn phức tạp với B. Khi này 6.1 cũng là phản ứng phức tạp.
Trong các ví dụ 2, 3, 4. Phản ứng (*), (**) là phản ứng đơn giản, còn phản ứng (***) là phản ứng phức tạp (đơn giản với H2, phức tạp với Cl2).