A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ
4. CHIỀU CỦA NHỮNG BIẾN ĐỔI TRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP
Biểu thức của nguyên lý I: dU = δQ + δA = δQ − PdV →δQ = dU + PdV Biểu thức của nguyên lý II:
T
dS≥ δQ →δQ ≤ TdS Do đó: dU + PdV ≤ TdS
Hay:
4.2. Hàm G. Chiều tự diễn biến của quá trình và cân bằng của hệ
Trong thực tế, chúng ta gặp chủ yếu các hệ không cô lập, trong đó xảy ra các quá trình đẳng nhiệt − đẳng áp, hoặc đẳng nhiệt − đẳng tích. Chúng ta quan tâm chủ yếu đến trường hợp đẳng nhiệt − đẳng áp vì hay gặp hơn.
Chúng ta dùng entropi tiêu chuẩn để khảo sát quá trình bằng cách:
Gộp hệ khảo sát với môi trường có thể tích đủ lớn để toàn bộ hệ thu được có thể coi là hệ cô lập, khi này:
ΔScô lập = ΔShệ khảo sát + ΔSmôi trường (5.37) 9 gH2O(l), 00C
9 gH2O(l), 1000C 9 gH2O(h), 1000C 9 gH2O(h), 1500C
P = const ΔS1 P = const
ΔS2
ΔS3 ΔSktn
dU ≤ TdS − PdV
dU ≤ TdS + δA (5.36)
Giả sử ở nhiệt độ T và áp suất P không đổi, hệ trao đổi với môi trường một nhiệt lượng Q = ΔH. Khi này môi trường sẽ nhận của hệ một nhiệt lượng là
−ΔH, và:
ΔSmôi trường = −
T ΔH
Thay vào 3.57, ta có:
ΔScô lập = ΔShệ khảo sát − T
ΔH = ΔS − T
ΔH (5.38) (Để đơn giản, ΔShệ khảo sát được viết gọn là: ΔS)
Khảo sát 5.37 nhận thấy, khi:
+ ΔScô lập > 0, tức là: ΔS − T
ΔH > 0 hay ΔH − TΔS < 0, quá trình tự xảy ra.
+ ΔScô lập = 0, tức là: ΔS −
T
ΔH = 0 hay ΔH − TΔS = 0, hệ ở trạng thái cân bằng.
Khi T = const, thì: ΔH − TΔS = Δ(H – TS) Đặt:
Các đại lượng H, T, S là những hàm trạng thái, nên G cũng là hàm trạng thái.
Hàm G được gọi là thế đẳng nhiệt − đẳng áp (gọi tắt là thế đẳng áp) hoặc năng lượng Gip-xơ.
Dễ thấy:
+ Khi ΔScô lập > 0, tức là: ΔG = ΔH – TΔS < 0 quá trình tự xảy ra.
Đến đây, các bạn cần nhớ:
Ở T, P = const, khi ΔG < 0 quá trình tự xảy ra, khi ΔG = 0, hệ ở trạng thái cân bằng.
Nói cách khác:Những hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi, chỉ những quá trình nào kèm theo sự giảm năng lượng Gip-xơ mới có thể tự xảy ra, khi năng lượng Gip-xơ đạt giá trị cực tiểu hệ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.
Như vậy, từ tiêu chuẩn entropi về chiều hướng và giới hạn trong hệ cô lập, chúng ta đã tìm được tiêu chuẩn để xét chiều hướng và giới hạn của quá trình trong hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi, đó là thế đẳng áp – hàm G.
Để hiểu rõ hơn về hàm G, cần tìm hiểu ý nghĩa và cách tính hàm G.
4.3. Thế nhiệt động của hàm G. Ý nghĩa của ΔG. Thế hóa học 4.3.1. Thế nhiệt động của hàm G
Từ biểu thức G = H − TS = U + PV − TS Lấy vi phân 2 vế ta có:
dG = dU + d(PV) − d(TS) = dU + PdV + VdP −TdS − SdT Từ biểu thức 5.36 xét cho quá trình thuận nghịch thì:
dU = TdS − PdV → TdS = dU + PdV thay vào trên, được:
dG = dU + PdV + VdP − (dU + PdV) − SdT
G = H – TS (5.39)
ΔG = ΔH – TΔS (5.40)
Vậy:
Biểu thức 5.41 là thế nhiệt động của hàm G.
4.3.2. Ý nghĩa của ΔG Từ biểu thức 5.40:
Cho phép xác định được chiều hướng của quá trình. Chiều hướng của quá trình được quyết định bởi hai yếu tố là entanpi và entropi.
Các trường hợp sau đây có thể xảy ra:
+ Khi ΔS = 0, quá trình này có mức độ hỗn loạn không thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể, nên quá trình chỉ chịu ảnh hưởng của yếu tố entanpi. Khi này quá trình tự xảy ra khi ΔG = ΔH < 0 tức là năng lượng của hệ giảm.
+ Khi ΔH = 0, quá trình không nhận hay phát năng lượng. Khi này chỉ có yếu tố entropi ảnh hưởng đến chiều hướng của quá trình. Quá trình sẽ tự xảy ra khi ΔG = − TΔS < 0 hay ΔS > 0 tức là xảy ra theo chiều làm tăng mức độ hỗn loạn của quá trình.
+ Khi ΔH < 0, ΔS > 0 cả hai yếu tố entanpi và entropi đều thúc đẩy chiều tự diễn biến của quá trình. Khi đó ΔG = ΔH − TΔS < 0 quá trình tự xảy ra.
+ Khi ΔH > 0, ΔS < 0 thì ΔG > 0 quá trình không thể tự xảy ra theo chiều thuận. Khi này chúng ta nói quá trình tự xảy ra theo chiều nghịch.
+ Khi ΔH < 0, ΔS < 0 quá trình được thúc đẩy bởi yếu tố entanpi nhưng bị cản trở bởi yếu tố entropi. Khi này quá trình sẽ tự xảy ra nếu entapi lớn hơn entropi, tức là khi ΔH > TΔS . Khi này ΔG = ΔH − TΔS < 0.
+ Khi ΔH > 0, ΔS > 0 thì yếu tố entanpi cản trở quá trình còn yếu tố entropi thúc đẩy quá trình. Khi này quá trình sẽ tự xảy ra khi entropi lớn hơn entanpi, tức là T ΔS > ΔH . Khi này ΔG = ΔH − TΔS < 0.
Chú ý: + Tính ΔG cho một phản ứng hóa học cũng giống như tính nhiệt hình thành của phản ứng hóa học đó.
+ Khái niệm thế đẳng áp hình thành của một chất cũng giống như khái niệm nhiệt hình thành.
Như vậy, trong mỗi một quá trình luôn có sự cạnh tranh giữa 2 yết tố:
entanpi làm giảm năng lượng của hệ còn entropi làm tăng mức độ hỗn loạn của hệ. Trong hai yếu tố này yếu tố nào mạnh hơn sẽ thúc đẩy chiều hướng của quá trình. Quá trình sẽ đạt tới trạng thái cân bằng khi có sự bù trừ lẫn nhau giữa 2 yếu tố này, tức là khi ΔG = ΔH − TΔS = 0.
4.3.3. Thế hóa học
Từ biểu thức 5.41, ta thấy thế đẳng áp G là hàm của nhiệt độ và áp suất.
Điều này chỉ đúng với hệ kín, là hệ chỉ trao đổi năng lượng mà không trao đổi chất với môi trường ngoài, tức là Δn = 0 ( không có sự biên thiên số mol của các chất).
dG = − SdT + VdP (5.41)
ΔG = ΔH – TΔS
Trong thực tế, thường gặp hệ mở là hệ có sự trao đổi năng lượng và cả trao đổi chất với môi trường bên ngoài, tức là Δn ≠ 0. Đó là các hệ mà ở đó xảy ra các phản ứng hóa học hoặc có sự chuyển pha, ...
Khi này thành phần của hệ hay số mol của các cấu tử bị thay đổi làm cho biến thiên hàm G cũng thay đổi theo.
Nếu gọi n1, n2, ..., ni là số mol của các cấu tử (các chất) 1, 2, ..., i trong hệ thì G là hàm của T, P và số mol của các chất trong hệ.
G = G(T, P, n1, n2, ..., ni ) Lấy vi phân ta được:
2 ...(5. 42)
) 2 ( , 2 , 1
) ( , 1 , ...
, , ,...
,
, 1 2 1 2
⎟⎟ +
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ + ∂
⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ + ∂
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ + ∂
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂
= ∂
≠
≠
n dn dn G
n dP G P
dT G T
dG G
j n P T i
j n T n P
n T n
n
P j j
Kết hợp với 5.41, khi này 5.42 được viết dưới dạng:
dG = −SdT + VdP +Σμidni (5.43) Trong đó: μi được gọi là thế hóa học của cấu tử i
) ( , , Pn j i i T
i
n j
G
⎟⎟ ≠
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
∂
= ∂
μ (5.44) Vậy: Thế hóa học của cấu tử i là đạo hàm riêng của hàm G theo số mol của cấu tử i khi nhiệt độ T, áp suất P và số mol của các cấu tử khác (j ≠ i) không đổi.
Khi dni = 1 thì i ( ) P,T,n ( j i ) G j
∂
μ = ≠ tức là thế hóa học của cấu tử i bằng độ tăng của thế đẳng áp G khi thêm vào hệ 1 mol i trong điều kiện T, P và thành phần (số mol) của các cấu tử khác có trong hệ không thay đổi.
Từ đó cần hiểu: Thế hóa học của cấu tử i là thế đẳng áp của 1 mol i
μi = Gi (5.45) Từ hệ thức 5.41: dG = −SdT + VdP khi T = const thì
dGT = VdP (5.46) Xét cho 1 mol khí lý tưởng, thì: V = RT/P, khi đó:
RTd P P
RT dP
dGT = = ln (5.47) Tích phân 5.47, ta được:
GT = G0T + RTlnP (5.48) Trong đó: G0T là hằng số tích phân có giá trị xác dịnh tại mỗi nhiệt độ T xác định. Tức là G0T phụ thuộc vào nhiệt độ T.
Sử dụng hệ thức 5.45, ta có:
μi = μ0i(T) + RTlnPi (5.49) Trong đó: μi là thế hóa học của cấu tử i trong hỗn hợp.
μ0i(T) là thế hóa học của cấu tử i khi áp suất riên phần của i bằng 1 (Pi = 1), μ0i cũng phụ thuộc vào T, tức là μ0i có giá trị xác định tại mỗi nhiệt độ T xác định.
Pi là áp suất riêng phần của cấu tử i.
Từ hệ thức 5.43, khi T, P = const, thì:
dG = Σμidni (5.50) Đã biết: + Khi dG < 0 quá trình (hệ) tự xảy ra (5.51) + Khi dG = 0 quá trình (hệ) đạt đến trạng thái cân bằng (5.52) Từ 5.50 ta thấy: Điều kiên tự diễn ra và điều kiện cân bằng của quá trình xảy ra trong hệ mở khi T, P =const là:
Biểu thức 5.53 là điều kiện tổng quát về chiều tự diễn biến và cân bằng của các quá trình xảy ra trong hệ mở.
Dấu < cho biết quá trình tự xảy ra trong hệ.
Dấu = cho biết quá trình xảy ra trong hệ đạt tới trạng thái cân bằng.
Bây giờ chúng ta áp dụng 5.53 cho quá trình chuyển pha và phản ứng hóa học.
* Cho quá trình chuyển pha:
Sự chuyển cấu tử i từ pha α sang pha β
+ Giả sử có một hệ gồm hai pha α và β (hình vẽ), trong mỗi pha gồm có một số cấu tử . Trong điều kiện T, P = const, nếu có dni mol cấu tử i chuyển từ pha α sang pha β, thì thế đẳng áp của pha α sẽ giảm một lượng dG α =μi αdn iα và pha β sẽ tăng một lượng dG β =μi βdn iβ.
Do đó biến thiên thế đẳng áp của toàn bộ hệ sẽ là:
dG =dGα +dG β =μi αdnαi +μiβdn iβ (5.54) Trong biểu thức 5.54, μαi và μβi là thế hóa học của cấu tử i trong pha α và pha β; dnαi và dnβi là biến thiên số mol của cấu tử i trong pha α và pha β (dnαi <
0 còn dnβi > 0).
Đương nhiên là: dnαi = − dnβi do đó dG = (μβi −μαi)dnβi (5.55) Nếu quá trình chuyển cấu tử i từ pha α sang pha β tự xảy ra thì:
dG < 0, nên μαi >μβi
Nếu quá trình chuyển pha đạt đến trạng thái cân bằng thì:
dG = 0, do đó μαi = μβi
Như vậy cấu tử sẽ chuyển từ pha α sang pha β khi thế hóa học của cấu tử trong pha α lớn hơn trong pha β. Sự chuyển này làm giảm μαi và lamg tăng μβi. Khi thế hóa học của cấu tử i trong hai pha bằng nhau, thì quá trình chuyển pha đạt đến trạng thái cân bằng.
Σμidni ≤ 0 (5.53)
1, 2, 3, …, i dni 1, 2, 3, …, i β
α
Chúng ta mở rộng kết luận này cho hệ nhiều cấu tử: Với hệ nhiều cấu tử điều kiện cân bằng pha là thế hóa học của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng nhau.
Nếu thế hóa học của một cấu tử nào đó trong pha A lớn hơn thế hóa học của chính cấu tử đó trong pha B, thì nó càng dễ thoát ra khỏi pha A để chuyển sang pha B. Như vậy chúng ta nói: Thế hóa học μi là đại lượng đặc trưng cho khả năng rời đi của cấu tử i ra khỏi pha mà nó đang tồn tai trong điều kiện khảo sát. Đây là ý nghĩa vật lý của thế hóa học.
* Cho phản ứng hóa học:
aA + bB + ⋅⋅⋅→ cC + dD + ⋅⋅⋅
Xảy a ở điều kiện T, P = const, khi này biến thiên thế đẳng áp của phản ứng sẽ là:
ΔG = Σμidni (5.56) Trong đó: μi là thế hóa học của chất i; dni là biến thiên số mol của chất i (dni < 0 đối với chất phản ứng, dni > 0 đối với chất sản phẩm).
Vì dni phải tỷ lệ với hệ số tỷ lượng νi (νi là các hệ số a, b, ..., c, d, ...), tức là: dni = kνi
Do đó: ΔG = Σμikνi (5.57) Khi k = 1, thì dni = νi tức là biến thiên số mol của các chất bằng chính hệ số tỷ lượng của chất đó, thì:
ΔG = Σνiμi = (cμC + dμD + ⋅⋅⋅) −(aμA +bμB + ⋅⋅⋅) (5.58) Từ 5.58, ta thấy:
+ Khi ΔG < 0 hay (cμC + dμD + ⋅⋅⋅) −(aμA +bμB + ⋅⋅⋅) < 0,
tức là (aμA +bμB + ⋅⋅⋅) > (cμC + dμD + ⋅⋅⋅) phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận (từ trái sang phải).
+ Khi ΔG = 0 hay (aμA +bμB + ⋅⋅⋅) = (cμC + dμD + ⋅⋅⋅) phản ứng đạt đến trạng thí cân bằng.
Như vậy: Phản ứng hóa học tự xảy ra khi tổng thế hóa học của các chất phản ứng lớn hơn tổng thế hóa học của các chất sản phẩm; khi tổng thế hóa học của các chất phản ứng bằng tổng thế hóa học của các chất sản phẩm thì phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng.
Từ các điều trình bày ở trên ta thấy: Thế hóa học có vai trò cực kỳ quan trọng trong nghiên cứu các quá trình chuyển chất như: sự biến đổi hóa học, sự chuyển pha, …