Chất xúc tác nằm khác pha với hệ phản ứng được gọi là xúc tác dị thể Trong thực tế, thường gặp xúc tác nằm ở pha rắn, còn hệ phản ứng nằm ở phan khí hoặc pha lỏng.
Ví dụ 15 là phản ứng xúc tác đồng thể, ví dụ 16 là phản ứng xúc tác dị thể.
Xúc tác dị thể không những có nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp hóa chất mà còn có vai trò to lớn trong nghiên cứu lý thuyết.
4.1.2. Đặc điểm của xúc tác dị thể
+ Phản ứng xúc tác xảy ra trên bề mặt phân chia các pha.
+ Phản ứng xúc tác dị thể gồm nhiều giai đoạn vật lý và hóa học nối tiếp nhau. Vì vậy, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà vận tốc của phản ứng sẽ được quyết định bởi giai đoạn chuyển chất tới miền phản ứng (giai đoạn khuếch tán) hoặc giai đoạn xúc tác bề mặt.
+ Chất xúc tác có rất nhiều dạng như: kim loại (kim loại dạng bột, các kim loại trên chất mang, kim loại xốp,...), các oxit (ở dạng vô định hình hoặc dạng tinh thể, oxit axit hoặc oxit bazơ có cấu trúc đặc khít hay có cấu trúc mao quản, dẫn điện, bán dẫn hay cách điện,...), các zeolit, các hiđrotanxit,... xét về phương diện bản chất tâm hoạt động xúc tác, các hợp chất trung gian bề mặt, thì xúc tác dị thể là một lĩnh vực cực kỳ phức tạp. Cho nên, không có một lý thuyết chung nào cho xúc tác dị thể để từ đó có thể giải thích mọi hành vi của xúc tác,
A + H+ 1
1 2 =k−
k k1 AH+ (nhanh)
AH+ + B k3 AB + H+ (chậm)
H+
R−CO−CH3 + I2 R−CO−CH2I + HI R−CO−CH3 + 3I2 OH¯ R−CO−CI3 + 3HI
CH3CHO I2(h)
CH4 + CO
2O3 N2O5 3O2
để tiên đoán, để lựa chọn cũng như để điều chế xúc tác tốt cho các phản ứng hóa học.
+ Hấp phụ: Là một giai đoạn quan trọng của xúc tác dị thể. Người ta cho rằng, các chất lỏng hoặc chất khí phải được hấp phụ lên trên bề mặt chất rắn thì mới có thể dẫn đến các hoạt động xúc tác.
4.1.3. Một số xúc tác dị thể
Một số bài tập:
Bài 1. Thế nào là vận tốc phản ứng? hằng số vận tốc của phản ứng hóa học. Tại sao nói: hằng số vận tốc là vận tốc riêng của phản ứng. Các yếu tố như bản chất của các chất phản ứng, nồng độ của chất phản ứng, áp suất nhiệt độ, xúc tác ảnh hưởng như thế nào đến vận tốc, hằng số vận tốc của phản ứng?
Bài 2. Cho phản ứng: H2(k) + I2(k) → 2HI(k) (*)
a) Viết biểu thức của định luật tác dụng khối lượng đối với phản ứng đã cho, Biết rằng:
+ Tăng nồng độ của H2 lên gấp đôi và giữ nguyên nồng độ của I2 thìvận tốc tăng gấp đôi.
+ Tăng nồng độ của I2 lên gấp đôi và giữ nguyên nồng độ của H2 thìvận tốc cũng tăng gấp đôi.
Tính bậc của phản ứng đối với H2, I2 và bậc của phản ứng.
b) Phản ứng (*) là phản ứng đơn giản hay phức tạp?
c) Ở 5080C khi nồng độ các chất tác dụng [I2] = 0,05M, [H2] = 0,04M thì vận tốc của phản ứng bằng 3,2.10-4 mol.l-1.s-1. Nếu hỗn hợp ban đầu có nồng độ các chất tác dụng đều bằng 0,04M thì cần phải một thời gian bao lâu để cho 50%
H2 phản ứng? 75% H2 phản ứng?
d) Vận tốc của phản ứng (*) sẽ thay đổi như thế nào nếu thể tích của hệ phản ứng giảm xuống 2 lần.
đ) Có phản ứng sau: H2(k) + Br2(k)→ 2HBr(k) (**)
Phương trình biểu thị vận tốc của phản ứng có dạng: v =kC C H 22 H12 2
Vậy phản ứng (**) là phản ứng đơn giản hay phức tạp?
Bài 3. Khi tiến hành phân huỷ (CH3)2O trong 1 bình kín ở 5040C và đo áp suất tổng quát của hệ , thu được kết quả :
T(s) 0 1550 3100 PT(mmHg) 400 800 1000 Dựa vào kết quả trên hãy :
a) Chứng minh là bậc nhất b) Tính hằng số tốc độ ở 5040C.
c) Tính áp suất tổng trong bình và lượng % (CH3)2O đã phân huỷ sau 460s.
Biết: (CH3)2O → CH4 + H2 + O2
Đáp số:t1/2 = 1550s , k = 4,47.10-4s-1, PT=549,6 mmHg.
Bài 4: Hoạt tính phóng xạ của đồng vị 84Po210 giảm 6,85% sau 14 ngày.
Xác định hằng số vận tốc phóng xạ của quá trình phân huỷ 84Po210, thời gian nửa phản ứng và thời gian cần thiết để 84Po210 phân hủy 90%.
Đáp số: k= 0,00507 ( ngày)-1 t1/2 =137 ngày
t = 454 ngày.
Bài 5: Khi tiến hành phản ứng ứng phân huỷ CH3OCH3 theo thời gian, thu được kết quả sau:
T( thời gian) 0 15 30 C(mol/l) 25,4 9,83 3,81.
Xác định xem bao nhiêu lâu lượng CH3OCH3 giảm 1 nửa và sau bao lâu giảm 1%.
Biết : CH3OCH3 → C2H4 + H2 + CO Đáp số: k= 0,0633 phút-1, t1/2 =10,95 phút, t = 0,15 phút.
Một số bài tập mẫu:
Bài 6: Tính hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng trong các trường hợp sau:
a, ở 288K hằng số tốc độ của phản ứng = 2.10-2 s-1 còn ở 325K thì = 0,38s-1
b, Khi hạ nhiệt độ xuống 450ơơ, phản ứng chậm đi 25 lần
c, ở 393K phản ứng kết thúc sau 18 phút, ở 453K phản ứng kết thúc sau 1,5s Bài 7: Cho phản ứng A ? B + C là phản ứng bậc 1
ở 288K có h/s tốc độ = 2.10-2.s-1 còn ở 325K thì = 0,38s-1 a, Tính Eaơ của phản ứng
b, Tính thời gian để phản ứng hoàn thành được 50%, 75% ở 303K Bài 8: Cho phản ứng: 2N2Oơ5 ? 4NO2 + O2 xảy ra ở T(K).
Các kết quả thực nghiệm sau đây được ghi nhận
CN2Oơ5 (mol/lit) vpư ơ(mol.l-1.s-1)
0,170 1,39.10-3
0,340 2,78.10-3
0,680 5,56.10-3
a, Viết biểu thức của tốc độ phản ứng b, Tính hằng số tốc độ ở nhiệt độ T(K)
c, Ea = 24,74 kcal.mol-1, hằng số tốc độ của phản ứng ở 298K bằng 2,03.10-3s- 1. Tính nhiệt độ T ở đó đ• tiến hành thí nghiệm.
Một số bài tập mẫu
Chương 7 dung dịch
1. Một số khái niệm chung về dung dịch 1.1. Hệ phân tán
1.1.1. Định nghĩa
Hệ phân tán là hệ trong đó một hoặc vài chất nào phân bổ trong một chất khác (môi trường) dưới dạng những hạt nhỏ.
Ví dụ: Dung dịch NaCl - NaCl: chất phân tán - H2O: môi trường
1.1.2. Các loại hệ phân tán: Phụ thuộc vào kích thước hạt phân tán
a. Hệ phân tán thô: Kích thước hạt phân tán từ 10-7 ? 10–4m: lớn, không bền.
Ví dụ: huyền phù, nhũ tương,…
b. Dung dịch keo: Kích thước hạt phân tán từ 10 -7 ? 10 –9m: nhỏ, tương đối bền.
Ví dụ: mực viết, mực bút bi,…
c. Dung dịch thật: Kích thước hạt phân tán khoảng 10 –10(kích thước của phân tử)
Dung dịch thật là hệ đồng thể mà chất phân tán tồn tại ở dạng phân tử, nguyên tử hoặc ion. Dung dịch tồn tại ở 3 thể: khí, lỏng, rắn
1.2. Dung dịch b•o hoà 1.2.1. Cân bằng hoà tan
M(rắn) M(dd) ở T =const
Khi đạt đến trạng thái cân bằng (TTCB) thì Vhoà tan = Vkêt tinh C M dd max 1.2.2. Dung dịch b•o hoà (DDBH): Là dung dịch ứng với TTCB hoà tan được thiết lập tại một nhiệt độ xác định
Đặc điểm: chất tan không tan thêm được
1.2.3. Dung dịch chưa b•o hoà: là dung dịch chưa đạt tới TTCB hoà tan Đặc điểm: chất tan còn tan thêm được vì C CT < C max
1.3. Nồng độ dung dịch - Độ tan
1.3.1. Khái niệm: Nồng độ dung dịch là lượng chất tan có trong 1 lượng dung dịch dung môi hoặc dung dịch.
1.3.2. Các cách biểu diễn nồng độ dung dịch:
a. Nồng độ phần trăm: số gam chất tan có trong 100g dung dịch.
C% = ( không có đơn vị)
b. Nồng độ mol ( M hoặc CM): Số mol chất tan trong 1 lít dung dịch.
CM =
c. Nồng độ môlan ( m hay Cm): Số mol chất tan trong 1 kg dung môi (1000g dung môi).
Cm = .
d. Nồng độ phần mol(X) : là số mol của chất i chia cho tổng số mol của tất cả các lượng phần của d d.( kể cả dung môi)
Giả sử dung dịch (hệ) gồm n chất 1,2,3… thì:
X1= …
Do đó : Xi = , 0<Xi<=1, .
đ. Nồng độ đương lượng (N hoặc CN): số đương lượng chất tan có trong 1 lít dung dịch.
CN = số đương lượng chất tan / V( lít d d ) ( đlg/lit).
1.3.3. Dung dịch quá b•o hoà: Cct > C CT của dung dịch b•o hoà.
Cách điều chế: hoà tan ở nhiệt độ cao rồi hạ nhiệt độ dần đến nhiệt độ thấp đặc điểm: không bền dễ trở về dung dịch b•o hoà.
Ví dụ: Dung dịch b•o hoà ở 1000C chứa 231g Na2S2O3/ 100 ml H2O Dung dịch quá b•o hoà 250C chứa 231g Na2S2O3/ 100 ml H2O
Gây mầm kết tinh: dung dịch b•o hoà ở 250C 50g Na2S2O3/ 100 ml H2O và 181g Na2S2O3 kết tinh
1.3.4. Độ tan (S) và các yếu tố ảnh hưởng
a. Độ tan: của một chất là nồng độ dung dịch b•o hoà chất đó tại một nhiệt độ xác định
Thông thường: được biểu diễn bằng số gam chất tan/100 gam dung môi Quy ước: S > 1 : chất tan
10 –3< S < 1: chất ít tan S < 10ơ-3ơơ
b. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
• Bản chất của chất tan: các chất có xu hướng tan nhiều trong các dung môi có tính chất giống với chúng.
• Nhiệt độ: - Chất rắn: nhiệt độ tăng thì độ tan tăng.
- Chất lỏng: + Tan vô hạn: nhiệt độ không ảnh hưởng.
+ Có giới hạn: nhiệt độ tăng thì độ tan tăng.
- Chất khí: Khí ? Khí ; ?Hht<0 (Bề mặt lỏng) (trong dung dịch)
Khi nhiệt độ tăng thì độ tan giảm, áp suất tăng thì độ tan tăng.
m=k.P (biểu thức của định luật Henry.
Trong đó: m: nồng độ molan.
k: hệ số tỷ lệ.
P: áp suất.
Nhận xét như vậy muốn hoà tan khí thì phải hạ nhiệt độ và tăng áp suất.
1.3.5. Dung dịch lý tưởng và dung dịch thật a. Dung dịch lý tưởng: ?H = 0, ?V = 0.
b. Dung dịch thật: ?H ? 0, ?V ? 0.
Bài tập áp dụng:
a) Xác định số gam CaClơ2ơ.6H2O để điều chế được 200ml dung dịch CaCl2 30% (d = 1,282). Từ đó tính CM, CN, X và Cm.
b) Trong phần thí nghiệm có sẵn H2O, dung dịch CaCl2 20% (d = 1.177) với dung dịch CaCl2 40% (d = 1,396). Tìm cách pha 200ml dung dịch trên bằng 2 cách đơn giản khác nhau.
2. DUNG DịCH ChứA CHấT TAN KHÔNG ĐIệN LY, KHÔNG BAY HƠI Dung dịch của các chất tan không điện ly, không bay hơi có một số tính chất phụ thuộc vào bản chất của chất tan mà chỉ phụ thuộc vào nồng độ của nó. Đó là các tính chất: Phbh, độ tăng t0s, độ giảm nhiệt độ đông đặc và áp suất thẩm thấu 2.1. Sự giảm áp suất hơi b•o hoà của dung dịch. Định luật Raoun – 1
2.1.1. áp suất hơi b•o hoà: Là áp suất mà tại đó cân bằng lỏng hơi được thiết lập tại một nhiệt độ xác định
L H
2.1.2. Sự giảm áp suất hơi b•o hoà của dung dịch. Định luật Raoun – 1 Khi cho thêm một ít chất tan không điện ly, không bay hơi vào dung môi thì chất tan có mặt ở phần lỏng, không có mặt ở phần hơi. Dung dịch thu được là dung dịch lo•ng (~ với dung dịch lý tưởng) ……
Pt < P0.
Pt = PA0.XA
XA: nồng độ phần của số mol của dung dịch.
2.2. Độ tăng t0s và độ giảm t0ơđđ của dung dịch (Định luật Raoun 2): Hệ quả của sự giảm áp suất hơi làm cho t0s của dung dịch tăng lên và t0đđ của dung dịch hạ xuống
?ts = Ks.Cm
?tđđ = Kđđ .Cm
Ks, Km: phụ thuộc bản chất của dung môi.
2.3. áp suất thẩm thấu
2.3.1. Màng bán thấm: màng bán thấm là những màng mỏng có đặc điểm là chỉ cho các phân tử dung môi qua nó mà không cho phân tử chất tan qua.
Ví dụ: Bong bóng động vật, da ếch,… màng xếp bằng đất sét có tẩm Cr2[Fe(CN)6]
2.3.2. Sự thẩm thấu: sự thẩm thấu là sự thẩm dung môi qua màng bán thẩm từ phần dung dịch lo•ng sang phần dung dịch đặc
2.3.3. áp suất thẩm thấu Thí nghiệm:
Cho dung môi ở cả 2 nhánh
Khi chưa cân bằng Khi cân bằng
Dung môi thấm dược qua màng, chất tan không thấm được qua màng. Nồng độ chất tan ở nhánh B đặc hơn ở nhánh A dẫn đến hiện tượng dung môi thẩm thấu quan màng bán thẩm từ nhánh A sang nhánh B làm cho nồng độ chất tan ở
nhánh A tăng lên còn nhánh B giảm đi. Đến khi đạt đến trạng thái cân bằng thì áp suất tác dụng lên bề mặt dung dịch bằng nhau.
Chỉ đều khi: trọng lượng của phần cao hơn của chất lỏng ở nhánh B gây ra 1 áp suất làm cho tốc độ khuyếch tán dung môi từ A ? B bằng từ B ? A, nghĩa là đạt tới trạng thái cân bằng thì hiện tượng thẩm thấu dừng lại
Chú ý: nếu 2 nhánh A, B chứa dung dịch với nồng độ khác nhau, cùng xảy ra hiện tượng tương tự, vận tốc khuyếch tán dung môi từ phía dụng dịch lo•ng sang phía dung dịch đặc lớn hơn từ phía dung dịch đặc sang dung dịch lo•ng. Đến khi đạt được cân bằng thì nồng độ ở 2 bên bằng nhau.
Vậy áp suất thẩm thấu: là áp suất cần tác động và dung dịch đủ để làm cho hiện tưởng thẩm thấu không xảy ra.
Công thức tính: ?.v=nRT hay =C.RT
ở đây ? là áp suất thẩm thấu, v là thể tích của dung dịch, n là số mol chất tan, T là nhiệt độ và R là hằng số khí.
2.3.4. Xác định phân tử khối của chất tan không điện ly, không bay hơi Dựa vào định luật Raun-1, Raun-2 và áp suất thẩm thẩm ?.
+ Dựa vào Raun-1:
+ Dựa vào ?ts, ?tđ:
+ Dựa vào áp suất thẩm thấu:
3. dung dịch điện ly
3.1. Tính chất của dung dịch điện ly a. Dung dịch điện ly dẫn được điện
b. Dung dịch nước của muối, axit, bazơ luôn có:
Độ giảm áp suất ( P), tăng nhiệt độ t0C; độ giảm nhiệt độ t0đ đ ….
được xác định bằng thực nghiệm lớn hơn các giá trị lý thuyết tính theo Raun-1, Raun-2 và Vanhôp.
Ví dụ: có 0,1 mol KBr/1kgH2O tđđ(tn) =0,3380, tđđ (lt) =0,1860
Vậy: số tiểu phân tử có mặt trong dung dịch KBr =1,82.0,1.6,022.1023 , tức là lớn bằng 1,28 lần số phân tử có trong dung dịch nên cho rằng 0,1 mol KBr hoà tan thành 0,1.6,022.1023 phân tử KBr.
Hệ số vanhôp i = tđđ (tn)/ tđđ (lt)=….
3.2. Thuyết điện ly 3.2.1. Của Areniuyt:
- Khi hoà tan vào H2O, các phân tử axit, bazơ, muối bị phân ly thành ion. Kết quả: tổng điện tích (+) = tổng điện tích (-), dung dịch trung hoà về điện.
- Sự phân ly phân tử chất điện ly thành ion là không hoàn toàn (0<?<1) và được đặc trưng bằng hệ số điện ly K.
Ưu điểm: Giải thích được sự tăng ?t. ?p…
Giải thích được tính dẫn điện của dung dịch điện ly.
Nhược điểm: Chưa chỉ rõ được nguyên nhân của sự điện ly.
Bỏ qua tương tác quan trọng của ion – dung môi, ion – ion,…
Chỉ đúng với dung dịch nước.
3.2.2. Của Calưcôp
- Thừa nhận mọi thành tựu của Areniut.
- Bổ sung: “Nguyên nhân của sự điện ly là sự tương tác của phân tử chất tan và dung môi”
Ví dụ: NaCl ? Na+ + Cl-ơ Areniut
NaCl + (n+m)H2O ? Na+(H2O)m + Cl-(H2O)n Calưcôp 3.3. độ điện ly (α) và hằng số điện ly (K)
3.3.1. Độ điện ly: là tỷ số giữa số phân tử bị phân ly chia cho tổng số phân tử chất hòa tan.
? C=?.C0 Trong đó: C: nồng độ phân ly.
C0: nồng độ ban đầu.
Từ định nghĩa dễ thấy: 0???1 ?=0: chất tan không phân ly.
ý nghĩa của : đặc trưng cho khả năng dẫn điện mạnh hay yếu của dung dịch điện ly.
Phân loại chất điện ly dựa vào : : chất điện ly yếu
: chất điện ly trung bình : chất điện ly mạnh
Chất điện ly mạnh: khi tan phân ly hầu như hoàn toàn thành ion.
Chất điện ly yếu: khi tan phân ly 1 phần thành ion.
3.3.2. Hằng số điện ly (K): xét quá trình phân ly của chất điện ly yếu của AB.
AB ? A+ + B-
Ta có : K = ( là hằng số điện ly)
ý nghĩa: K càng lớn thì chất điện ly càng mạnh.
Quan hệ của K với G0 : G0 = -RTlnK.
K phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly, nhiệt độ.
Lưu ý: so sánh K biết được chất nào điện ly manh hơn.
Ví dụ: HNO2 ?H++NO2-, K= 7,2.10-4 ở 250C HCN ? H++CN-, K = 7,2.10-10, ở 250C.
HNO2 là chất điên ly mạnh hơn HCN.
3.3.3. ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ dung dịch điện ly Xét: AB ? A+ + B-
Ban đầu: C0 Phân ly: C
Cân bằng [i]: C0-C C C Mà C0 = C
Ta có: K = = , C0: là nồng độ ban đầu của AB khi chưa phân ly.
Nếu AB là chất điện ly yếu và : <<1 thì 1- ˜ 1 Nên: K = C.a2 ?
Nếu V là thể tích (lít) chứa một mol chất tan, suy ra V= 1/C, khi đó:
(biểu thức của định luật Ot-van)
V tăng thì a tăng vì C giảm.
Chú ý: sự pha lo•ng không biến chất điện ly yếu thành chất điện ly mạnh được.
3.4. Cân bằng trong dung dịch axit và bazơ 3.4.1.Thuyết về axit và bazơ
a. Của areniut (1859-1927): nhà hoá lý Thuỵ Điển – tác giả thuyết điện ly (1887). nobel hoá học 1903.
+ Axit: là những chất khi hoà tan trong nước phân li cho ion H+
+ Bazơ: là những chất khi hoà tan trong nước phân ly cho ion OH- Ví dụ: HCl H+ +Cl-
NaOH Na+ + OH-
Ưu điểm: giải thích được những dữ kiện thực nghiệm như: dung dịch axit đều có tính chất giống nhau (tính chất của ion H+), dung dịch bazơ đều có tính chất giống nhau (tính chất của ion OH-). Nhiệt của phản ứng giữa axit và bazơ bằng nhau và bằng -57,6kj/mol.
Nhược điểm: không giải thích được những dữ kiện thực nghiệm như: axit tác dụng với bazơ mà không phải phân ly thành ion, những chất trong phân tử
không có nhóm OH- (như NH3, Na2CO3…) vẫn thể hiện tính bazơ… Một điểm hạn chế lớn nhất là chỉ đúng với dung môi nước.
b. Thuyết Bonsted và Laory + Axit: chất cho proton.
+ Bazơ: là chất nhận proton.
Ví dụ 1: HNO3 +H2O H3O+ +NO3-
NaOH +(n+m)H2O Na+(H2O)m + OH-(H2O)n.
OH- nhận H+ theo phương trình: OH- +H+ =H2O Vậy OH- là bazơ.
Ví dụ 2: NH3 +H2O ?NH4+ +OH- 3.4.2.cặp axit –bazơ liên hợp.
* Bazơ liên hợp là phần còn lại khi một H+ được tách ra khỏi axit.
Ví dụ: Cl- là phần còn lại của HCl.
H2O là phần còn lại của H3Ợ
* Axít liên hợp là kết quả của sự gắn 1 proton vào bazơ.
Ví dụ: NH4+ là bazơ liên hợp của NH3 H2O là bazơ liên hợp của OH_.
Cặp axit-bazơ liên hợp : HCl/Cl_ ; H3O+/H2O ….
Kết luận: Mỗi axit Bronsted có 1 bazơ liên hợp với nó.
Mỗi bazơ Bronted có 1 axit liên hợp với nó.
Ví dụ: CH3COOH + H2O ?CH3COO- + H3O+
Axit1 bazơ2 bazơ1 axit2
3.4.4. Thuộc tính axit – bazơ của H2O: H2O vừa là axit, vừa là bazơ.
Ví dụ: HCl + H2O H3O+ + Cl_
NH3 + H2O NH4+ + OH-
H2O kém dẫn điện vì là chất điện ly yếu; Do có phản ứng:
H2O +H2O ? H3O+ + OH-(*) Sự tự ion hoá của H2O.
Axit1 bazơ2 axit2 bazơ1