A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ
3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN VẬN TỐC PHẢN ỨNG
Thực nghiệm cho biết: khi nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng tăng a) Quy tắc thực nghiệm của Van’t Hoff
Từ các dữ kiện thực nghiệm, Van’t Hoff rút ra quy tắc sau: “Ở nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, khi nhiệt độ tăng thêm 10 độ, vận tốc phản ứng tăng thêm từ 2 đén 4 lần”
Từ quy tắc, ta có biểu thức sau:
2101
1 2
T T
T T
k
k −
=γ (6.13) Trongđó: + k T1là hằng số vận tốc phản ứng ở nhiệt độ T2 ,(T2 > T1) + k T2là hằng số vận tốc phản ứng ở nhiệt độ T1
+ γ được gọi là hệ số nhiệt độ của vận tốc phản ứng.
γ = 2 ÷ 4
Đây là quy tắc gần đúng. Quy tắc này được giải thích như sau: Sự tăng nhiệt độ làm cho chuyển động nhiệt của các phân tử tăng, do đó làm tăng số va
chạm giữa các phân tử chất phản ứng, đặc biệt làm tăng nhanh số va chạm có hiệu quả nên vận tốc phản ứng tăng.
Từ 6.13 nếu đặt T −T =n 10
1
2 thì T2 = 10n + T1. Từ đó n có ý nghĩa là số lần tăng nhiệt độ, mỗi lần tăng 10 độ.
Từ đó 6.13 được viết: kT + 10n = γn.KT . Phương trình này cho biết: Vận tốc của phản ứng xảy ra ở nhiệt độ T + 10n lớn gấp γnlần khi xảy ra ở nhiệt độ T.
Ví dụ 9: Khi tăng nhiệt độ từ 500C lên 1000C, vận tốc của phản ứng tăng lên 250 lần. Hãy cho biết khi tăng nhiệt độ từ 500C lên 750C vận tốc phản ứng tăng lên bao nhiêu lần?
Lời giải Áp dụng biểu thức 6.13, ta có:
15 10 5
50 100
50
100 250 250
0
0 =γ − =γ = →γ =
C C
k k
Vậy, khi tăng nhiệt độ từ 500C lên 750C, thì:
250 250 12 250 10,8
5 , 2 15 5
, 10 2
50 75
50 75
0
0 ⎥⎦⎤ = = =
⎢⎣⎡
=
=
=γ − γ
C C
k
k lần
b) Phương trình của Areniuxơ
Năm 1889, dựa vào các kết quả thực nghiệm Areniuxơ đã thiết lập phương trình biểu thị mối liên hệ giữa hằng số vận tốc k và nhiệt độ T (theo Kenvin):
T C k =−B +
ln (6.14) Trong đó: + B, C là các hằng số chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng, không phụ thuộc vào nhiệt độ.
+
R
B = E a ở đây, Ea là năng lượng hoạt động hóa, R là hằng số khí. Vì B là hằng số, nên Ea cũng là hằng số đối với mỗi phản ứng xác định và không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Đặt: C = lnA rồi thay vào 6.14, ta được:
A RT
k E a ln
ln = − + (6.15)
→
RT E A
k = − a
ln Hay k = A.e −EaRT (6.16)
Vì C là hằng số, nên A cũng là hằng số đối với mỗi phản ứng và không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Từ phương trình 6.16 còn được viết ở dạng:
⎟⎟
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛ −
=
2 1
1 . 1
ln
1 2
T T R E k
k a
T
T (6.17) Chú ý: Từ 6.15 hoàn toàn xác định được Ea và A. Vì Ea, A là hằng số nên phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của lnk vào 1/T là hàm bậc nhất do đó có dạng đường thẳng. Với độ dốc bằng
R Ea
− ( và bằng
R Ea 303 , 2
− nếu chuyể 6.15 sang
logarit thập phân) và cắt trục tung tại giá trị lnA (hay lgA). Từ đó xác định được A, Ea cho phản ứng khảo sát.
Ví dụ 10: Khi tiến hành ở 100C thì một phản ứng kết thúc sau 95s, còn tiến hành ở 200C thì kết thúc sau 60s. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Lời giải
Vì vận tốc phản ứng luôn tỷ lệ nghịch với thời gian tiến hành phản ứng, nên:
,583 60 1
95
2 1 10 20
0 0
1
2 = = = =
t t k
k k k
C C T
T
Áp dụng công thức 6.17, ta có:
J K E
K K
mol J
E k
k
a a C
C 31.798 ,4
293 1 283
1 .
314 . , ,583 8 1 ln
ln 1 1
10 20
0
0 ⎟→ =
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛ −
=
= − −
3.2.Năng lượng hoạt hóa
Năng lượng hoạt hóa là năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình mà phân tử cần có để tạo ra va chạm có hiệu quả làm cho phản ứng hóa học xảy ra được.
Theo khái niệm trên, một phản ứng hóa học có năng lượng hoạt hóa Ea càng nhỏ (càng thấp) thì càng dễ xảy ra (vận tốc phản ứng càng lớn) và ngược lại.
Phản ứng hóa học xảy ra mà không cần phá vỡ một liên kết nào thì có Ea
= 0. Đó là trường hợp 2 gốc từ do kết hợp với nhau:
Ví dụ 11: Cl⋅ + Cl⋅ → Cl2
Trong trường hợp này vận tốc đạt được là vô cùng lớn.
Tuy nhiên, có những phản ứng có năng lượng hoạt hóa rất cao như phản ứng: CO2(k) → CO(k) + O có Ea = 418,4kJ.mol-1 thường xảy ra rất chậm, chậm tới mức không thể quan sát được.
Ví dụ 12: Phản ứng phân hủy CO(CH2COOH)2 là phản ứng bậc 1. Ở 100C phản ứng có k = 1,080.10-4s-1; ở 600C có k = 5,484.10-2s-1. Xác định năng lượng hoạt hóa Ea và hăng số vận tốc của phản ứng xảy ra ở 300C.
Lời giải
Áp dụng biểu thức 6.17: ⎟⎟
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛ −
=
2 1
1 ln 1
1 2
T T R E k
k a
T T
Và thay các giá trị: 5,484 .10 2 1
2
−
= − s
kT ; 1,080 .10 4 1
1
−
= − s
kT ; T2 = 273 + 60
=333; T1 = 273 + 10 =283 vào biểu thưc, ta được: Ea≈ 81,17 kJ.mol-1. Thay Ea và chọn một trong 2 cặp
T1
k , T1 hoặc
T2
k , T2 làm
T1
k , T1 vào biểu thức 6.17, thì tính được: k303K = 1,67.10-3s-1.
Chúng ta xét mối quan hệ giữa nhiệt phản ứng ΔHT với năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng.
Giữa hằng số vận tốc của phản ứng thuận, hằng số vận tốc của phản ứng nghịch và hằng số cân bằng của phản ứng thuận nghịch có mối liên hệ sau:
n t
k
K = k (6.18)
Lấy logarit 2 vế rồi lấy đạo hàm cả 2 vế theo nhiệt độ T phương trình 6.18, ta được:
dT K d dT
k d dT
k
d ln t − ln n = ln (6.19) Kết hợp với phương trình 5.76 của chương 5:
2
ln 0
RT H dT
K d = Δ T
Và phương trình: ln 2
RT E dT
k d = a
Ta được: ,2 ,2 20
RT H RT
E RT
E a t − an = Δ T (6.20)
Trong đó Ea,t và Ea,n là năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. Nếu coi ΔH0T không phụ thuộc vào nhiệt độ khi đó bỏ ký hiệu T trong ΔH0T , thì từ 6.20 ta có:
Ea,t − Ea,n = ΔH0 (6.21)
Phương trình 6.21 là phương trình biểu thị mối quan hệ giữa năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận, phản ứng nghịch và nhiệt của phản ứng. Có hai trường hợp về mối liên hệ này:
Thứ nhất: Phản ứng tỏa nhiệt, ΔH0< 0 (hình 6.2a) Thứ hai: phản ứng thu nhiệt, ΔH0> 0 (hình 6.3b)