A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ
2. LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ VÀ LIÊN KẾT ION
3.3. Liên kết xich ma, liên kết pi. Sơ đồ hóa trị sự chồng chất sơ đồ hóa trị
Trong phần này chúng ta dùng thuyết VB để giải thích sự hình thành các liên kết cụ thể trong hóa học.
Trước hết cần thống nhất một số khái niệm
Theo thuyết VB, liên kết hóa học giữa hai nguyên tử được hình thành do sự xen phủ của hai AO hóa trị của hai nguyên tử liên kết với nhau. Theo nguyên lý xen phủ cực đại và thuyết hóa trị định hướng, vùng xen phủ của các AO, tức liên kết hóa giữa hai nguyên tử phải được phân bố có định hướng, tức là theo một trục xác định, gọi là trục liên kết; hay vùng được giới hạn bởi mặt phẳng, gọi là mặt phẳng liên kết.
Để sự xen phủ các AO dẫn đến sự hình thành các liên kết hóa học, có 3 điều kiện cần được thoả mãn đồng thời:
- Các AO tham gia xen phủ để tạo thành liên kết hóa học cần phải có năng lượng xấp xỉ nhau (tức là gần nhau về mặt năng lượng).
- Các AO phải phù hợp nhau về tính đối xứng.
Trong thực tế chỉ có thể xen phủ 2 AO-px với nhau, không thể có sự xen phủ 1AO-px với 1AO-py vì trục của 2 AO này vuông góc với nhau.
- Độ xen phủ giữa hai AO phải đủ lớn.
* Liên kết xich ma: Liên kết hóa học giữa hai nguyên tử mà vùng xen phủ của 2 AO được phân bố dọc đường nối tâm 2 hạt nhân của hai nguyên tử đó, được gọi là liên kết xích ma, ký hiệu là σ.
Đường nối tâm 2 hạt nhân được gọi là trục liên kết σ. Trục này nàm trong mặt phẳng được gọi là mặt phẳng σ.
Đặc điểm của liên kết σ: + Liên kết σ là liên kết bền.
+ Có tính đối xứng với trục liên kết, tức là các nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) có thể quay được tự do quanh trục liên kết mà không làm ảnh hưởng đến liên kết.
Những AO có thể xen phủ với nhau để tạo liên kết σ + AO - s: - 2 AO - s xen phủ với nhau, xem hình 3.22 - 1 AO - s xen phủ với 1 trong các AO sau:
++ AO - p, về nguyên tắc có thể lấy AO-p bất kỳ, tuy nhiên hay dùng AO-pz.
++ AO lai hoá sp, sp2, hoặc sp3
+ AO-pz: - 2 AO-pz với nhau. Xét phân tử Cl2 trong hình 3.30.
HÌNH 3.30. Xen phủ 2 AO - pz tạo liên kết σp - p trong phân tử Cl2 - 1 AO-pz với 1 AO-s hay với 1 AO lai hóa.
+ AO lai hóa sp, sp2, sp3:
- 2 AO lai hóa xen phủ với nhau (xem C2H4 ở phần liên kết pi) - 1 AO lai hóa vơi 1 AO-s hay với 1 AO-p
* Liên kết pi: Là liên kết được tạo ra từ sự xen phủ 2 AO-p thuần khiết của hai nguyên tử tham gia liên kết (thường là 2 AO-px với nhau; 2 AO-pz với
nhau) mà mặt phẳng chứa liên kết này vuông góc với trục liên kết ? giữa hai nguyên tử đó, được gọi là liên kết pi, ký hiệu là π.
Mặt phẳng chứa liên kết pi được gọi là mặt phẳng π. Cần lưu ý đến dấu của AO-p, trong sợ xen phủ 2 AO-p để tạo liên kết π hình thành 2 phần: Phần dương được tạo thành từ sự xen phủ 2 phần dương (+) của 2 AO-p đang xét;
tương tự, ta cũng có phần âm được hình thành từ sự xen phủ 2 phần âm (-) của 2 AO-p đang xét. Mặt phẳng phân cắt hai phần đó là mặt phẳng nút của liên kết π. Mặt phẳng nút này chính là mặt phẳng σ của hai nguyên tử đang xét. Như vậy, nếu ta dùng khái niệm mặt phẳng π để chỉ liên kết π thì cần nhớ mặt phẳng π này bị cắt làm hai phần bởi mặt phẳng nút (mặt phẳng σ): một phần là dương (+) còn một phần là âm (-).
Xét sự hình thành liên kết π trong phân tử C2H4.
Thực nghiệm xác định được, trong C2H4 có góc <HCC = 1200. Muốn giải thích được số liệu này, cần giả thiết C trong C2H4 nằm ở trạng thái lai hoá sp2. Như thế mỗi C có 3 AO-sp2, trong 3 AO-sp2 này có 2 AO-sp2 xen phủ với 2 AO- s của 2 nguyên tử H để tạo ra 2 liên kết σ, 1 AO-sp2 còn lại xen phủ với 1 AO- sp2 của nguyên tử C kia để tạo ra liên kết σ . Kết quả ta có 5 liên kết σ cùng nằm trong mặt phẳng σ (hình 3.31). Mỗi nguyên tử C còn có 1 AO-p (px, hoặc py) nguyên chất. Trục của AO-p này vuông góc với mặt phẳng σ, tức là vuông góc với trục liên kết σ giữa 2 nguyê tử C. 2 AO-p của 2 nguyên tử C xen phủ với nhau tạo ra 1liên kết mà mặt phẳng chứa liên kết này vuông góc với mặt phẳng của liên kết σ nói trên. Liên kết mới này chính là liên kết π giữa 2 nguyên tử C (hình 3.31)
HÌNH 3.31. Minh hoạ các liên kết σ, π trong phân tử C2H4
(1) Các liên kết σC - C, σC - H và mặt phẳng σ (mặt phẳng chứa các liên kết σ) (2) Mặt phẳng π (mặt phẳng chứa liên kết π)là mặt phẳng giấy vuông góc với mặt phẳng σ
(3) Phần dương (+) và âm (-) của vùng xen phủ giữa 2 AO - pz tạo liên kết π ở 2 phía của mặt phẳng σ, mặt phăng σ đồng thời là mặt phẳng nút của liên kết π.
(4) Liên kết đôi của hai nguyên tử C trong C2H2
Phần dương (+) và âm (-) của vùng xen phủ 2 AO-pz tạo liên kết π đó được phân bố về 2 phía của mặt phẳng σ ( là mặt phẳng nút), hình 3.31.
Như vậy giữa 2 C trong C2H4 có 1 liên kết σ và một liên kết π, tức là có một liên kết đôi giữa 2 C đó (hình 3.31)
Từ các số liệu ở bảng 3.1 ta thấy liên kết đôi C =C bền hơn liên kết đơn
C −C, nhưng không phải là bền gấp đôi.
Có những phân tử có tới 2 liên kết π giữa 2 nguyên tử, như N2. Muốn giải thích liên kết hóa học trong N2 theo thuyết VB, ta dùng 3 AO hóa trị của mỗi nguyên tử là 2px, 2py, 2pz.
2 AO-2pz xen phủ tạo một liên kết σ giữa 2 nguyên tử N, 2 AO-px xen phủ tạo một liên kết π, kí hiệu là πx, 2 AO-py xen phủ với nhau tạo một liên kết π, ký hiệu là πy. 2 liên kết π ở trong 2 mặt phẳng πx và πy vuông góc với nhau.
Vậy trong N2 có liên kết ba, N ≡ N.
HÌNH 3.32. Sự hình thành các liên kết tronh phân tử N2 (1) Sự xen phủ các AO - p để tạo các liên kết σ, π
(2) Hai mặt phẳng σ, π vuông góc với nhau Đặc điểm của liên kết π
+ Các AO-p tạo liên kết π không đối xứng với trục liên kết σ mà chỉ đối xứng qua mặt phẳng σ. Do đó liên kết π cản trở sự quay tự do của nguyên tử xung quanh trục liên kết σ. Vì sự quay tự do đó của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử sẽ vi phạm sự xen phủ cực đại, tức là làm thay đổi sự tương tác của các obitan. Nói cách khác, các nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị cố định (cứng nhắc) so với liên kết π (so với mặt phẳng liên kết π). Đây chính là nguyên nhân làm xuất hiện tượng đồng phân hình học (cis, trans) của các hợp chất mà trong đó có liên kết π và có các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau.
Ví dụ: CH3− CH = CH − CH3 có hai đồng phân hình học.
(dạng cis) (dạng trans)
+ Liên kết π kém bền, dễ bị phân cực nên các hợp chất liên kết π có khả năng phản ứng cao.
b) Sơ đồ hoá trị Khái niệm:
* Vạch hoá trị: Theo quy ước của lewis, mỗi đôi electron (2e) được ký hiệu bằng một vạch (− hay | hay /, ...).
Vạch biểu diễn một đôi electron (2e) hóa trị, là đôi electron riêng hay đôi electron liên kết, được coi là vạch hóa trị.
Ví dụ 17: Trong phân tử NH3, quanh N có bốn đôi e hoá trị, gồm một đôi e riêng và 3 đôi electron liên kết:
Biểu diễn bằng vạch hóa rị
* Sơ đồ hóa trị (hay công thức hóa trị): Sơ đồ trong đó ký hiệu các nguyên tử được viết theo một thứ tự xác định và nối với nhau bằng những vạch hóa trị thành từng cặp 2 nguyên tử sao cho về nguyên tắc, có nhiều nhất số liên kết, số lượng vạch xuất phát từ mỗi nguyên tử phải ứng đúng hóa trị của nguyên tử đó và sơ đồ hóa trị phải có nghĩa.
Ví dụ 18: với HCNcó thể có các cách viết sau:
H − C − N; H − C = N; H − C ≡ N; C = N − H; ...
(1) (2) (3) (4)
Theo quan niệm trên, chỉ có công thức (3) mới đúng là sơ đồ hóa trị của HCN.
Sơ đồ hóa trị vừa xét, trong trường hợp công thức hóa trị chỉ có một sơ đồ hóa trị là công thức cấu tạo vẫn thường được sử dụng.
Với ví dụ trên, công thức (3) là công thức cấu tạo của HCN.
* Sự chồng chất sơ đồ hóa trị: Có những công thức hóa học chỉ có một sơ đồ hoá trị. Đây là các trường hợp mà trong đó có thể chỉ có một cách duy nhất việc biểu diễn các liên kết cố định (khu trú) ở 2 tâm (2 hạt nhân).
Các công thức đã xét ở trên với NH3, HCN thuộc trường hợp này, với axit axetic cũng thế
Tuy nhiên, có nhiều công thức trong đó có các liên kết π không cố định (không khu trú) thì không thể biểu diễn bằng một sơ đồ hóa trị đối với một công thức. Trong các phân tử này, bộ khung liên kết σ được coi là cố định, ta chỉ xét sét đồ hóa trị được tạo ra từ hệ các liên kết π.
Trong phân tử benzen, C6H6. Các nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp2. Các AO lai hóa của C xen phủ với nhau tạo ra bộ khung cacbon là các liên kết σ, các nguyên tử cacbon còn có 1 AO - p thuần khiết có 1 electron (gọi là e-p). Mỗi electron này được ký hiệu bằng 1 chữ cái a, b, c, d, e, f. Theo thuyết VB, 6 electron này xen phủ đôi một với nhau tạo liên kết π. Có 5 khả năng tạo ra 3 liên kết π này, được ký hiệu là I, II, III, IV, V. Hình 3.32
⋅⋅ ⋅⋅
H H
H
: :N
H N H
H
C C
O O
H H
H H
HÌNH 3.32. Các khả năng tạo ra 3 liên kết π tromg C6H6
Kết hợp với bộ khung liên kết σ, mỗi khả năng trên cho ta một sơ đồ hóa trị của benzen, hình 3.32.
I II III IV V
Sơ đồ I, II là công thức cấu tạo của benzen do Kêkulê đề nghị, nên được gọi là công thức Kêkulê, các sơ III, IV, V là công thức do Đioa đề nghị- công thức Đioa.
Các kết quả thực nhiệm cho biết:
- C6H6 có 6 cạnh bằng nhau và cùng nằm trong mặt phẳng, độ dài của các liên kết cũng bằng nhau và bằng 1,397 A0 (so với độ dài của liên kết đơn dC − C = 1,54 A0 thì ngắn hơn, còn so với độ dài của liên kết đôi dC = C = 1,33 A0 thì dài hơn).
- Về mặt năng lượng thì C6H6 tương đối bền, còn về khả năng phản ứng thì C6H6 không tham gia phản ứng trùng hợp như các hợp chất có liên kết đôi C=C, khó bị oxi hóa nhưng lại dễ tham gia phản ứng thế.
Từ các dữ kiện này, chứng tỏ C6H6 không thể có cấu tạo thực là một trong các sơ đồ hoá trị trên. Từ đó giả thuyết được mọi người chấp nhận là: Công thức cấu tạo thực của benzen là kết quả của sự chồng chất 5 sơ đồ hoá trị đã xét ở trên.
Vì vậy, để mô tả tốt nhất cấu tạo thực của benzen, nên dùng công thức cấu tạo giải toả (hình 3.33). Thông thường chúng ta vẫn dùng công thức của Kêkulê, không nên dùng công thức của Đioa.
HÌNH 3. 33. Một số cách biểu diễn công thức cấu tạo của C6H6
3.4. Đánh giá sơ lược về thuyết VB
* Thành công: Lần đầu tiên bài toán cơ học lượng tử áp dụng vào hóa học cho kết quả gần với thực nghiệm. Từ đó, thuyết VB được xây dựng giúp giải
quyết những kết quả thực nghiệm, góp phần mở ra một giai đoạn phát triển mới của hóa học.
Việc biểu diễn công thức phân tử theo sơ đồ hóa trị tuy rất gần đúng nhưng có ưu điểm ở chỗ: trực quan, thuận lợi cho người học nên vẫn được sử dụng liên tục.
* Hạn chế: Với quan điểm mỗi liên kết có 2 e, nên thuyết này không giải thích được sự tồn tại của các hệ mà thực nghiệm xác nhận như H2+, tính thuận từ của O2 (thiếu sót này của VB sẽ được khắc phục bằng thuyết MO).