A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ
1. LỰC TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC PHÂN TỬ
2. Các trạng thái tập hợp của vật chất: Trạng thái khí, rắn và lỏng.
1. LỰC TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC PHÂN TỬ
Ở phần cấu tạo nguyên tử, đã chỉ rõ sự tồn tại của nguyên tử là do lực liên kết giữa các hạt proton và nơtron trong hạt nhân. Còn phân tử tồn tại được là do lực liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong phân tử (≈200 kJ/mol). Còn giữa các phân tử lại có lực liên kết yếu hơn (≈10 – 20 kJ/mol) được gọi là lực tương tác tương tác giữa các phân tử hay lực Van đe Van (để ghi nhớ nhà bác học vật lý người Hà Lan là Van đe Van: Van der Waals, 1837 - 1923, giải thưởng Nobel về vật lý năm 1910, người đầu tiên phát hiện ra những lực đó). Theo Van đe Van tương tác giữa các phân tử mang bản chất tĩnh điện, tức là gồm cả lực hút và
lực đẩy. Các phân tử khác nhau thì lực Van đe Van sẽ khác nhau do đó các phân tử sẽ tồn tại ở các trạng thái khác nhau như: rắn, lỏng, khí.
Ngoài ra còn có 1 tương tác giữa các phân tử nhưng mạnh hơn lực Vandevan đó là liên kết hiđro.
1.1. Lực Van đe Van
Bao gồm 3 loại lực (3 loại tương tác) giữa các phân tử.
1.1.1. Lực định hướng (tương tác lưỡng cực với lưỡng cực)
Năm 1912, Kenxom cho rằng nguyên nhân gây ra lực Van đe Van là do momen lưỡng cực vĩnh cửu của các phân tử (μ) gây ra, hình 4.1.
HÌNH 4.1. Mô hình về sự định hướng của các lưỡng cực
Khi những phân tử có cực đến gần nhau, do tương tác tĩnh điện giữa các lưỡng cực làm cho những phân tử đó xoay hướng để cho những đầu khác dấu của các lưỡng cực ở gần nhau dẫn tới xuất hiện lực hút giữa các lưỡng cực làm cho năng lượng của hệ nhỏ nhất (cực tiểu). Tương tác như vậy gọi là tương tác định hướng. Tương tác này càng lớn khi momen lưỡng cực của phân tử càng lớn, ví dụ lực định hướng của H2O lớn hơn của CO vì μH2O =1,84 >μCO =0,12 .
Năng lượng của tương tác định hướng được tính theo hệ thức:
Uđh =
kT r6
4
3 2μ
− (4.1)
Trong đó: μ là momen lưỡng cực; r là khoảng cách từ tâm của lưỡng cực này đến tâm của lưỡng cực khác (hình 4.1); k là hằng số Bônxơman; T là nhiệt độ tuyệt đối (nhiệt độ Kenvin).
Từ biểu thức 4.1, thấy rằng năng lượng tương tác định hướng tỷ lệ nghịch với nhiệt độ T và tỷ lệ thuận với momen lưỡng cực của phân tử. Khi nhiệt độ tăng thì vận tốc chuyển động nhiệt của phân tử tăng làm cản trở sự định hướng của các lưỡng cực, còn lực định hướng càng mạnh khi momen lưỡng cực càng lớn.
Lực định hướng làm tăng nhiệt độ sôi ( ts0) và nhiệt độ nóng chảy ( t nc0 ) . 0
nc
t ts0 Ví dụ 1: Butan (C4H10) - 1380C - 0,50C
Axeton (CH3COCH3) - 950C + 560C (kết quả thực nghiệm đo ở p = 1atm)
1.1.2. Lực cảm ứng (tương tác lưỡng cực cảm ứng)
Nguyên nhân thứ hai gây ra lực Van đe Van là do lực cảm ứng: Lực cảm ứng xuất hiện khi một phân tử không phân cực (μ = 0) ở bên cạnh một phân tử phân cực (μ ≠ 0). Do tác dụng của điện trường được tạo ra bởi phân tử phân cực (μ ≠ 0) làm cho phân tử không phân cực (μ = 0) bị phân cực, sự phân cực này
được gọi là sự phân cực do cảm ứng (μcư ≠ 0), hình 4.2. Khi này các phân tử hút nhau bởi lực cảm ứng.
HÌNH 4.2. Mô hình về sự phân cực do cảm ứng
Năm 1920, Đơbai đưa ra biểu thức tính năng lượng của lực tương tác cảm ứng:
Ucư = 2 6 2 r
− αμ (4.2)
Trong đó: μ và r có ý nghĩa như trên, α là độ phân cực hoá (α là hằng số), giá trị độ lớn của α cho biết phân tử dễ bị phân cực hay khó bị phân cực. α càng lớn phân tử càng dễ bị phân cực nên Ucư càng lớn.
Trị số α của một số phân tử CO: 1,99.10-24cm3; HBr: 5,38.10-24cm3;...
Trong thực tế lực cảm ứng thường rất nhỏ, nhỏ hơn cả lực khuếch tán (bảng 4.1)
1.1.3. Lực khuếch tán
Hai loại lực trên đều không giải thích được sự tồn tại các trạng thái rắn, trạng thái lỏng của các khí như H2, O2, N2, khí hiếm. Vì vậy cần đưa thêm một loại tương tác thứ ba để giải thích hiện tượng này, đó là lực khuếch tán.
Lực này được lơnđơn giải thích theo quan điểm hiện đại về cấu tạo nguyên tử và cấu tạo phân tử như sau: Trong phân tử, các electron chuyển động liên tục còn hạt nhân thì dao động quanh vị trí cân bằng. Có một thời điểm sự chuyển động và dao động sẽ làm cho sự phân bố điện tích dương và âm lệch khỏi vị trí cân bằng, dẫn đến xuất hiện một lưỡng cực tạm thời. Các lưỡng cực tạm thời này sẽ tương tác với nhau để cho sự định hướng của các phân tử thuận lợi hơn về mặt năng lượng.
HÌNH 4.3. Mô hình về sự định hướng của các lưỡng cực được tạo ra do lực khuếch tán
Thế năng tương tác của lực khuếch tán được tính theo hệ thức:
Ukt = 06 2 4 3
r h ν α
− (4.3)
Trong đó: α, r có ý nghĩa như trên còn h là hằng số Plăng, ν0 là tần số dao động ứng với dao động điểm 0 của phân tử.
Tương tác khuếch tán không những xuất hiện giữa các nguyên tử (trường hợp của khí hiếm) mà còn xuất hiện giữa các phân tử không có cực (H2, N2, O2, ...) và các phân tử có cực (HCl, CO,...).
* Tổng hợp 3 loại lực này ta có năng lượng tương tác hút giữa các phân tử là:
U = Uđh + Ucư + Ukt= 6 4 6 2 06 2 6
4 3 2
3 2
r A r
h r
kT
r ⎟⎟=−
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛ + +
− μ αμ ν α (4.4)
Trong đó:
4 2 3
3
2μ4 αμ2 hν0α2
A = kT + +
Năng lượng tương tác mang dấu âm, vì đây là lực hút giữa các phân tử (nguyên tử). Lực hút tỷ lệ nghịch với r6 (khoảng cách giữa các phân tử, nguyên tử).
Phần đóng góp của mỗi loại tương tác vào lực Van đe Van phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử. Hai tính chất quan trọng nhất của phân tử là momen lưỡng cực và độ phân cực hoá của phân tử. Đối với những phân tử có momen lưỡng cực lớn tương tác định hướng có vai trò càng lớn. Đối với những phân tử càng dễ bị cực hoá (α) lớn thì tương tác khuếch tán có vai trò càng tăng. Trong khi đó tương tác cảm ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố đó nhưng chỉ có vai trò thứ yếu.
BẢNG 4.1. Năng lượng của 3 loại tương tác và năng lượng Van đe Van của một số chất (kJ/mol)
Chất
Momen lưỡng
cực μ (D)
Độ cực hóa α.10-24(cm3)
Lực định hướng
Lực cảm ứng
Lực khuếch
tán
Lực Van đec
Van He
Ar Xe CO HCl HBr HI NH3 H2O
0 0 0 0,12 0,17 0,79 0,38 1,48 1,84
0,20 1,63 4,00 1,99 2,63 3,58 5,4 2,21
1,4
0 0 0 0 3,31 1,09 0,59 13,31 36,36
0 0 0 0 1,00 0,71 0,31 1,55 1,92
0,21 8,49 18,41
8,74 16,82 28,45 60,92 14,73 9,00
0,21 8,49 18,41
8,74 21,13 30,25 61,82 29,59 47,28
Từ bảng 4.1, ta thấy trừ H2O là phân tử có cực rất mạnh. Tương tác khuếch tán có vai trò lớn trong lực Van đe Van. Vì vậy lực Van đe Van phụ
thuộc rất nhiều vào độ phân cực hoá α. Độ phân cực hoá α tăng lên khi kích thước của phân tử hay nguyên tử tăng (ở đây là bán kính nguyên tử hoặc độ dài liên kết của phân tử). Đây chính là cơ sở để giải thích sự tăng nhiệt độ nóngchảy, nhiệt độ sôi của các đơn chất và hợp chất tương tự như biến thiên của các nguyên tố từ trên xuống dưới trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Ví dụ 2:
Khí hiếm He Ne Ar Xe Rn Nhiệt độ sôi, 0C -268,8 -246 -105,9 -109,1 -62 Halogen F2 Cl2 Br2 I2
Nhiệt độ sôi, 0C -187,9 -34,1 58,2 184,5 Hiđrô halogenua HCl HBr HI Nhiệt độ sôi, 0C -84,9 -66,7 -35,8
* Lực đẩy giữa các nguyên tử, phân tử xuất hiện khi các nguyên tử, phân tử tiến lại gần nhau đến một mức độ nào đó. Khi đó năng lượng của tương tác đẩy được biểu thị bằng biểu thức:
U® = 12 r
m (4.5)
Với m là hằng số đẩy. Phương trình 4.5 cho thấy, lực đẩy càng lớn khi r càng bé.
Năng lượng toàn phần được tính bằng biểu thức:
6 12 r
m r
U =− A + (4.6)
* Bán kính Van đe Van:
Thường được tính bằng một nửa khoảng cách giữa hai nguyên tử thuộc hai phân tử khác nhau ở trong tinh thể, hình 1.4.
HÌNH 4.4. Bán kính Van đe Van và bán kính cộnghoá trị của Clo
Hình 4.4 cho thấy bán kính Van đe Van của nguyên tử Cl là 1,80 A0 lớn hơn nhiều so với bán kính cộng hóa trị của Cl là 0,99 A0. Do lực Van đe Van có
năng lượng yếu hơn nhiều so với liên kết cộng hóa trị nên bán kính Van đe Van của nguyên tử luôn lớn hơn bán kính cộng hóa trị, bảng 4.2.
BẢNG 4.2. Bán kính Van đe Van của các nguyên tố phi kim(A0) H 1,1 - 1,3 He 1,22 N 1,15 O 1,40 F 1,35 Ne 1,50 P 1,9 S 1,85 Cl 1,80 Ar 1,91 As 2,0 Se 2,00 Br 1,95 Kr 2,01 Sb 2,2 Te 2,20 I 2,15 Xe 2,20
Dựa vào lực Van đe Van có thể giải thích được sự tồn tại các trạng thái rắn, lỏng khí của các chất.
1.2. Liên kết hiđro (liên kết cầu nối hiđro)
* Mở đầu: Nếu chỉ dựa vào lực Van đe Van thì không thể nào giải thích được sự bất thường về một số tính chất như nhiệt độ sôi, nhiệt độ hóa hơi,... của các hợp chất như HF, H2O, NH3.
Sự tăng nhiệt độ sôi của dãy CH4, SiH4, GeH4, SnH4 và của khí hiếm đợc giải thích bằng sự tăng lực Van đe Van khi khối lượng phân tử của các hiđrua EH4 và khối lượng nguyên tử của các khi hiếm tăng, hình 4.5.
Trong các dãy hiđrua EH, EH2, EH3, tại sao các hợp chất HF, H2O, NH3
lại có nhiệt độ sôi cao hơn hẳn so với các hợp chất tương tự ở trong cùng một dãy? Điều này không thể giải thích được bằng lực Van đe Van mà bằng liên kết hiđro.
HÌNH 4.5. Nhiệt độ sôi của một số dãy hiđrua và của khí hiếm
-100
-200 100
0
•
• Xe
•
•
• Ne
• NH3
• SnH4
•
•
• Kr
• SbH3
•
•
Ar
•HI
•
• HF
• HBr GeH4
SiH4
AsH3
HCl PH3
•
• H2O
CH4
• H2Te H2Se
H2S
0C
1.2.1. Khái niệm
Liên kết hyđro là liên kết được tạo ra giữa nguyên tử H của phân tử này với cặp electron không liên kết của nguyên tử khác có độ âm điện mạnh.
Liên kết hiđro được biểu diễn bằng sơ đồ: Liên kết hiđro được biểu diễn bằng dấu ba chấm (⋅⋅⋅)
Ba nguyên tử X, H, Y thường ở trên một đường thẳng.
Ví dụ 3: Trong H2O lỏng và HF lỏng có liên kết hiđro
Điều kiện để hình thành liên kết hiđro là nguyên tử X, Y phải có độ âm điện lớn và bán kính nhỏ, vì vậy X, Y thường là các nguyên tố thuộc chu kỳ 2.
Điều kiện bắt buộc đối với nguyên tố Y là Y phải có cặp electron không liên kết (cặp electron riêng).
1.2.2. Bản chất của liên kết hiđro
a) Liên kết hiđro có bản chất tĩnh điện
Khi nguyên tử H liên kết với nguyên tử có độ âm điện mạnh như N, O, F thì cặp electron của liên kết đó phân cực mạnh về phía N, O, F làm cho nguyên tử H mang một phần điện tích dương (Hδ+) do đó Hδ+ trở nên hoạt động hơn. Khi Hδ+ ở gần một nguyên tử âm điện mạnh và lại có cặp electron riêng thì Hδ+ sẽ liên kết với nguyên tử này
⋅⋅⋅ :Fδ-−Hδ+⋅⋅⋅ :Fδ-−Hδ+⋅⋅⋅ → ⋅⋅⋅ :F−H⋅⋅⋅ :F−H⋅⋅⋅
b) Liên kết hiđro là một liên kết yếu
Về độ dài liên kết: Liên kết hiđro có độ dài liên kết lớn hơn các liên kết thông thường khác.
Ví dụ 4: độ dài của liên kết hiđro trong O − H ⋅⋅⋅ O là 2,7 A0 → 2,8 A0; trong O − H ⋅⋅⋅ N là 2,8 A0→ 2,9 A0
Do độ dài của liên kết hiđro lớn nên năng lượng liên kết rất nhỏ cỡ từ 10→ 30 kJ/mol
1.2.3. Các kiểu liên kết hidro
a) Liên kết hiđro liên phân tử được hình thành giữa các phân tử với nhau.
Trong trường hợp này, nguyên tử Hδ+ thuộc một phân tử liên kết với nguyên tử có độ âm điện mạnh thuộc phân tử khác.
X −H⋅⋅⋅Y
⋅⋅⋅Hδ+ δ- δ+ δ- δ+ δ--F⋅⋅⋅H-F⋅⋅⋅H-F⋅⋅⋅
⋅⋅⋅O-H⋅⋅⋅O-H⋅⋅⋅O-H⋅⋅⋅
H H H
Các phân tử này có thể của cùng một chất như ở ví dụ 3, hoặc các phân tử của hai chất khác nhau, như:
Giữa hai phân tử khác nhau Giữa hai phân tử axit giống nhau b) Liên kết hiđro nội phân tử được hình thành trong cùng một phân tử Trong trường hợp này, nguyên tử Hδ+ liên kết với một nguyên tử có độ âm điện ở trong cùng một phân tử với Hδ+, như trong phân tử anđehit salixilic, o - flo phenol
C H
O O H
O H F
anđehit salixilic o - flo phenol 1.2.4. Tính chất của các hợp chất có khả năng tạo liên kết hiđro
a) Làm tăng nhiệt độ sôi (t s0 ) và nhiệt độ nóng chảy (t nc0 ): vì các phân tử đã liên kết lại với nhau thành phân tử lớn.
Xét sự bất thường về nhiệt độ sôi của các chất sau ở điều kiện tiêu chuẩn Chất H2O (18) H2S (34) CH3OCH3 (46) CH3OH (34) (0C) 100 -62 -24 66
Trong ngoặc đơn là khối lượng mol phân tử của các chất.
Chúng ta thấy nhiệt độ sôi của CH3OCH3 cao hơn so với H2S là do lực tương tác Van đe Van giữa các phân tử CH3OCH3 lớn hơn vì có khối lượng mol phân tử lớn hơn. Trong khi đó Mặc dù cả H2O và CH3OH đều có liên kết hiđro nhưng nhiệt độ sôi của H2O lại cao hơn nhiều là do năng lượng của liên kết hiđro giữa các phân tử H2O lớn hơn nhiều so với các phân tử CH3OH với nhau.
Tại sao trong cùng một dãy EHn (n = 1,2,3,4) các hợp chất HF, H2O, NH3 nhiệt độ sôi lại cao hơn so với các hợp chất trong cùng một dãy? Điều này được giải thích bằng liên kết hiđro. Ở các trạng thái rắn và lỏng, thậm chí ngay cả ở trạng thái khí (HF) những phân tử của các chất này không tồn tại từng phân tử riêng rẽ mà kết hợp với nhau (nhờ liên kết hiđro) thành một phân tử lớn như (HF)n, (H2O)n, (NH3)n. Ở đây n có giá trị khác nhau đối với mỗi chất và giảm dần khi nhiệt độ tăng. Trong các phân tử lớn này, các đơn phân phân tử như HF, H2O, NH3 liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro
b) Giải thích khả năng tạo đime ngay ở thể hơi của axit hữu cơ
Thực nghiệm xác nhận ngoài dạng đime, các phân tử axit hữu cơ còn tồn tại ở dạng polime mạnh dài.
… H F
H H
O R C
H
R O H
O
C O O
⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
Cần chú ý, liên kết hiđro liên phân tử làm tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi. Trong khi đó liên kết nội phân tử không có ảnh hưởng này.
Ví dụ 5: Chất o–H2NC6H4OCH3 p–H2NC6H4OCH3 ts0 (0C ) 205 243
c) Độ tan
Nếu phân tử chất tan tạo được liên kết hiđro giữa nó với dung môi thì độ tan tăng.
Các chất như rượu, amin, axit hữu cơ (có khối lượng phân tử nhỏ), glucozơ, saccarơzơ... tan tốt trong H2O, vì tạo được liên kết hiđro với nước.
Trong khi đó các phân tử có liên kết hiđro nội phân tử lại khó tan trong nước do không tạo được liên kết hiđro với nước, dễ tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực.
So sánh tỷ lệ về độ tan ở 600C của 2 đồng phân orto và para-nitro phenol (o/p) trong H2O và ancol butylic có kết quả lần lượt là: 0,2 và 0,885 còn trong benzen là 127,5.
Kết quả cho thấy đồng phân orto tan tốt trong rượu và benzen, còn đồng phân para lại tan tốt trong nước.
d) Độ bền của đồng phân
Liên kết hidro nội phân tử làm tăng độ bền của đồng phân.
Ví dụ 6: o -flo phenol tồn tại ở 2 dạng sau:
trans Cis
Thực nghiệm xác định được tỷ lệ đồng phân trans/cis = 1/56, Điều này chứng tỏ dạng cis bền hơn dạng trans