A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ
5. CÂN BẰNG HÓA HỌC
5.4. Chuyển dịch cân bằng. Nguyên lý Lơsatơliê
5.4.1. Khái niệm về sự chuyển dịch cân bằng: Một phản ứng hóa học đang ở trạng thái cân bằng (ΔG = 0), nếu tác động vào phản ứng một yếu tố nào đó như nhiệt độ T, áp suất P, ... thì phản ứng bị mất cân bằng (ΔG ≠ 0). Ki này hệ sẽ chuyể dịch đến một trạng thái cân bằng mới (ΔG = 0) ứng với các thông số mới.
5.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng KP
Vì KP phụ thuộc vào nhiệt độ, còn K′P không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Do đó, lấy vi phân 5.66, ta được:
P P P
P
P T
RT K K R K T R
G ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂
− ∂
−
=
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ Δ
∂ ln
ln
ln ' (5.74)
Mà: dG = −SdT + VdP, nên:
S T
G
P
−
=
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂
∂ hay S
T G
T
Δ
−
=
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ Δ
∂ (5.74) Thay 5.74 vào hệ thức : ΔG = ΔH − TΔS, ta có:
T P
T G H
G ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ Δ + ∂ Δ
=
Δ (5.75) Thay 5.74 vào 5.75, được:
P P P
P T
RT K K
RT K
RT H
G ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂
− ∂
− +
Δ
=
Δ ln
ln
ln ' 2
Mà: ΔG = RT(lnK’P − lnKP) do đó:
ln 2
RT H T
K
P P ⎟ = Δ
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂
∂ (5.76) Phương trình 5.76 là phương trình đẳng áp Van’t Hoff. Phương trình này biểu diễn sự phụ thuộc của KP vào nhiệt độ T khi áp suất P không đổi.
Từ phương trình 5.76, ta thấy:
+ Đối với phản ứng thuận tỏa nhiệt (ΔH < 0), thì ln <0 dT
K
d P (vì R, T
>0). Tức là đạo hàm bậc nhất của lnKP theo nhiệt độ T âm. Cho nên, lnKP
nghịch biến với T. Vì vậy: Khi nhiệt độ tăng thì KP (hay lnKP) giảm và ngược lại.
+ Đối với phản ứng thuận thu nhiệt (ΔH > 0), thì ln >0 dT
K
d P , Tức là lnKP đồng biến với T. Vì vậy: Khi nhiệt độ tăng thì KP (hay lnKP) tăng và ngược lại.
Đây chính là nội dung của nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơsatơliê: Cân bằng sẽ chuyển dịch về phía làm giảm ảnh hưởng của các tác động bên ngoài lên hệ.
Nếu ΔH không phụ thuộc nhiệt độ, phân ly biến số 5.76 rồi lấy tích phân 2 vế, ta được:
RT dT K H
d
T
T
T
T
∫2 P = ∫ Δ
1
2
1
ln 2
⎟⎟
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛ −
−Δ
=
2 1 0
,
, 1 1
. ln
1 2
T T R H K
K
T P
T
P (5.78) Dựa vào 5.78 nếu biết ΔH0 và KP ở một nhiệt độ cho trước thì tính được KP
ở một nhiệt độ bất kỳ. So sánh 2 giá trị KP này sẽ biết được phản ứng chuyển dịch theo chiều nào.
Ví dụ 7: Ở 500K, phản ứng: SO2 +
2
1 O2 SO3
có KP,500K = 2,138.105. Tính KP của phản ứng ở 700K. Biết, trong khoảng nhiệt độ đó nhiệt của phản ứng không thay đổi và có giá trị bằng 97,906kJ.mol-1.
Lời giải Áp dụng phương trình 5.78, ta có:
⎞⎟
⎜ ⎠
⎝
⎛ −
= − −−
K K
K mol J
mol K P K J
700 1 500
1 .
314 . , 8
. .10 906 , 97 10
138.
,
ln 2 1 1
1 3
5 700
, → KP,700K = 1,78.108
So sánh KP,700K với KP,500K nhận thấy khi tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.
b) Ảnh hưởng của áp suất đến hằng số cân bằng hóa học
Đối với phản ứng xảy ra giữa các khí lý tưởng, KP chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào áp suất. Vì ΔG0 = − RTlnKP và ΔG0chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hằng số cân bằng KC = KP.(RT)Δn cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào áp suất vì trong biểu thức này không có mặt của áp suất.
Do đó, để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất đến hằng số cân bằng, chúng ta phải xét qua hằng số cân bằng KX hoặc Kn.
Từ biểu thức 5.73, ta có:
KX = KP.P−Δn Lấy loogarit tự nhiên 2 vế, ta được:
lnKX = lnKP − ΔnlnP Lấy đạo hàm 2 vế theo áp suất P, khi T = const:
P n P
K
T X ⎟ =−Δ
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
∂
∂ln Viết đơn giản là:
P n dP
K
d ln X =−Δ (5.79) Với khí lý tưởng,ta có: PV = nRT → PΔV = ΔnRT →
RT V n = PΔ Δ
Thay vào biểu thức trên, ta được:
RT V dT
K
d ln X =−Δ (5.80) Các phương trình 5.79 và 5.80 nói về ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng hóa học:
+ Nếu phản ứng thuận tăng thể tích ΔV > 0, tức là có sự tăng số mol Δn = (c + d) − (a + b) > 0 hay (c + d) > (a + b), thì: ln <0
dP K
d X → khi áp suất tăng thì KX giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch, tức là theo chiều làm giảm thể tích hay là chiều làm giảm số mol.
+ Nếu phản ứng thuận giảm thể tích ΔV < 0, tức là có sự giảm số mol Δn = (c + d) − (a + b) < 0 hay (c + d) < (a + b), thì: ln >0
dP K
d X .Khi này áp suất tăng thì KX tăng → cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, tức là theo chiều giảm thể tích hay là theo chiều làm giảm số mol.
Các biểu thức 5.79; 5.80 là những biểu thức định lượng của nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơsatơliê khi áp suất thay đổi, nguyên lý được phát biểu: Khi tăng áp suất thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm thể tích, tức là chiều làm giảm số mol hay là chiều chống lại sự tăng áp suất và ngược lại.
+ Nếu phản ứng có ΔV = 0 tức Δn = (c + d) − (a + b) = 0 (phản ứng không có sự thay đổi số mol), khi này ln =0
dP K
d X → lnKX = const, tức là KX
= const. Nghĩa là KX∉P. Do đó khi áp suất thay đổi cân bằng không chuyển dịch.
Ví dụ 8: Phản ứng N2 + 3H2 2NH3 có ΔV = 2 − (1 + 3) = −2 <0, do đó ln >0
dP K
d X → khi tăng áp suất thì KX tăng, tức cân bằng của phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều làm giảm thể tích hay là chiều làm giảm số mol). Điều này cho thấy phản ứng tổng hợp NH3 được tiến hành ở áp suất cao.
c) Ảnh hưởng của nồng độ đến sự chuyển dịch cân bằng hóa học Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến sự chuyển dich cân bằng, chúng ta xét ví dụ sau:
Ví dụ 9: Hằng số cân bằng của phản ứng:
PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k) bằng 33,3 ở 7600C. Tính nồng độ cân bằng của mỗi chất trong hệ nếu nồng độ ban đầu của PCl5 = 0,05 M và PCl3 = 5,00M.
Lời giải
PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k) KC = 33,3 ở 7600C Ban đầu (C0): 0,05 5
Phản ứng: − x + x + x Tại TTCB: (0,05 − x) (5 + x) x
Ta có: [ ][ ]
[ .5] ((0 5,05 ). ) 33 ,3
2
3 =
−
= +
= x
x x PCl
Cl
KC PCl → x2 + 38,3x − 1,665 = 0
Giải phương trình bậc 2 với điều kiện: 0 < x ≤ 0,05, ta được:
x1 = 0,043; x2 = − 38,34 < 0 loại.
Vậy: [PCl5] = 0,05 − x = 0,05 − 0,043 = 0,007M [PCl3] = 5 + 0,043 = 5,043M
[Cl2] = 0,043M
Câu hỏi đặt ra cho trường hợp này là: Nếu tăng nồng độ của PCl5 từ 0,007M lên đến 0,1M thì nồng độ của các chất ở trạng thái cân bằng mới là bao nhiêu? Hãy cho nhận xét về sự chuyển dịch cân bằng khi tăng nồng độ của PCl5?
Làm tương tự như trên:
PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k) KC = 33,3 ở 7600C Ban đầu (C0): 0,1 5,043 0,043
Phản ứng: − y + y + y
Tại TTCB: (0,1 − y) (5,043 + y) (0,043 + y)
Ta có: [ ][ ]
[ .5] (5 ,043 (0 ,1 ).(0 ,043 ) ) 33,3
2
3 =
−
+
= +
= y
y y
PCl Cl KC PCl
→ y2 + 38,343y − 3,33 = 0
Giải phương trình bậc 2 với điều kiện: 0 < y ≤ 0,1, ta được:
y1 = 0,086; y2 = − 38,43 < 0 loại
Tại trạng thái cân bằng mới, nồng độ của các chất là:
[PCl5] = 0,1 − y = 0,1 − 0,086 = 0,014M [PCl3] = 5,043 + y = 5,043 + 0,086 = 5,129M [Cl2] = 0,043 + y = 0,043 + 0,086 = 0,129M
Nhận xét: Khi tăng nồng độ của PCl5 từ 0,043M lên 0,1M thì tại trạng thái cân bằng mới nồng độ của PCl5 chỉ còn 0,014M. Chứng tỏ phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận
Khái quát: Khi thay đổi nồng độ của một chất nào đó thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi chất đó.
d) Ảnh hưởng của chất xúc tác đến sự chuyển dịch cân bằng hóa học Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng (vì chất xúc tác làm tăng vận tốc của phản ứng thuận cũng như phản ứng nghịch lên những lượng bằng nhau) mà làm cho phản ứng nhanh chóng đạt tới trạng thái cân bằng.
Một số bài tập tự luận không có lời giải
Bài 1: Tính Q, A, ΔU khi nén đẳng nhiệt thuận nghịch 2 mol khí He từ 1 đến 4 atm ở 400K.
Bài 2:
Bài 9: Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
CO(k)+H2O(h) ? H2(k)+ CO2(k) ở 8500C
Biết nồng độ ban đầu của các chất như sau: CO = 1mol/lit; H2O = 3mol/lit; và khi cân bằng được thiết lập thì nồng độ của CO2 = 0,75mol/lit
Bài 11: Cho phản ứng 2HI(k) = H 2(k) + I2(k) ở 1000C có K = 2,71.10-3. Tính
% HI đ• bị phân hủy ở nhiệt độ trên.
Bài 12: Hằng số cân bằng của phản ứng điều chế NH3 từ N2 và H2 ở 5000C là 1,50.10-5 atm-2. Tính xem có bao nhiêu % hỗn hợp ban đầu (N2 + 3H2) đ•
chuyển thành NH3 nếu phản ứng được thực hiện ở 500 atm, 1000 atm và cho nhận xét về kết quả thu được.
Bài 13: ở 6000C dưới áp suất 200atm, hỗn hợp N2 + 3H2 cho phép thu được NH3 theo phản ứng:
N2 + 3H2 ? NH3 là 8,25% thể tích NH3 (So với thể tích của hỗn hợp khi cân bằng). Tính % thể tích của NH3 nếu phản ứng vẫn tiến hành bình thường ở 6000C như dưới áp suất 1000 atm.
Bài 14: ở 630C phản ứng N2O4(k) ? 2NO2 (k) có KP = 1,27 Tính thành phần của hỗn hợp ra phân số mol khi P = 1atm; 10atm.
Qua đó h•y rút ra kết luận về ảnh hưởng của P đến sự chuyển dịch cân bằng Bài 15: ở 270C và dưới áp suất P = 1atm, độ phân ly của N2O4 là 20%
a. Tính: KP = ? so sánh với giá trị KP của bài 14 và cho biết phản ứng là thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Độ phân ly ở áp suất P = 0,05 atm.
b. Cho 46g N2O4 vào 1 bình 20 lit ở 270C. Tính thành phần của hỗn hợp khí lúc cân bằng? Cho N = 14; O = 16
Chương 6