A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ
4. Một số vấn đề của thuyết obitan phân tử (MO)
4.2. Thuyết MO giải thích liên kết trong một số phân tử đơn chất dạng A 2
Phân tử đơn chất đồng hạch A2 là hệ gồm 2 nguyên tử của cùng một nguyên tố A. Ngoài những vấn đề đã được đưa ra ở phần 4.1 của chương 3.
Phần này còn đưa ra một số vấn đề sau:
* Số liên kết hiệu dụng (N), được tính bằng biểu thức:
2 n *
N =n− (4.2) Trong đó: - n là tổng số electron của các MO liên kết
- n* là tổng số electron của MO phản liên kết
Khi xét liên kết giữa 2 nguyên tử (liên kết 2 tâm), xác định được số liên kết hiệu dụng (N) thì có thể kết luận:
N = 1 → có một liên kết hình thành giữa 2 nguyên tử, đó là liên kết đơn (liên kết σ)
N = 2 → có hai liên kết hình thành giữa 2 nguyên tử, đó là liên kết đôi (một liên kết σ, một liên kết π)
N = 3 → có ba liên kết hình thành giữa 2 nguyên tử, đó là liên kết ba (một liên kết σ, hai liên kết π)
N = 0,5 → có 0,5 liên kết hình thành giữa 2 nguyên tử hay có 1 liên kết hình thành giữa 2 nguyên tử, liên kết này chỉ có 1 electron.
N = 1,5 → có 1,5 liên kết hình thành giữa 2 nguyên tử, hay là có 1 liên kết có 2 electron và một nửa liên kết có 1 electron, hay là có một liên kết có 3 electron.
Trường hợp N = 2,5 và N = 3 các bạn sinh viên tự nhận xét .
Như vậy, từ biêut thức 4.2 và các kết quả vừa trình bày ở trên, cho thấy thuyết MO chấp nhận các liên kết giữa 2 nguyên tử có thể là 1e, 2e hoặc 3e.
Chính điều này giúp cho thuyết MO dễ dàng giải thích được các hiện tượng thực nghiệm mà thuyết VB không thể giải thích được.
Trong trường hợp N ≤ 0 thì kết luận: Liên kết không được hình thành giữa 2 nguyên tử, tức là không tồn tại phân tử A2.
* Liên kết xichma và liên kết pi: Thuyết MO cũng đưa ra các khái niệm về liên kết xichma (σ), liên kết pi (π), về đặc điểm đối xứng cũng cho kết quả giống như trong thuyết VB, nhưng còn có thêm các đặc điểm cụ thể trong thuyết MO, đó là:
- Liên kết xichma là liên kết được hình thành do các electron được điền vào MO - σ liên kết.
- Liên kết pi là liên kết được hình thành do các electron được điền vào MO -π liên kết.
Cần chú ý:
+ các MO được ký hiệu như sau: MO liên kết xichma ký hiệu là σ, MO liên kết pi ký hiệu là π. MO phản liên kết xich ma ký hiệu là σ*, MO phản liên kết pi ký hiệu là π*.
+ Mỗi một MO dùng một ký hiệu σ, π hoặc σ*, π*.
4.2.2. Sơ lược bài toán ion phân tử H2+
Thực nghiệm xác nhận sự tồn tại của ion phân tửH 2+trong quang phổ mặt trời và trong các vùng có tia lửa điện dẫn tới phân tửH 2+là có thật. Việc xây dựng và giải bài toán cho ion phân tửH2+ gồm các bước.
1) Mô hình hệ gồm: 2 hạt nhân a, b 1e
HÌNH 4.1. Mô hình hệ ion phân tử H2+
Trong hình 4.1, R là khoảng cách giữa hai hạt nhân a và b; ra, rb là khoảng cách từ e đến hạt nhân a, b.
2) Toán tử Hamintơn: Trong hệ đơn vị nguyên tử (đvn) có dạng:
R 1 r
1 2
Hˆ 1 b
a
2 − +
∇
−
= ∑
=
μ μ
(4.2) 3) Hàm sóng:
Từ hai hàm không gian - hai obitan 1s ký hiệu là ϕa, ϕb (vì có 2 hạt nhân ).
Ta có 2 tổ hợp: ψ+ = σ = 1
2 (ϕa + ϕb) (4.3) ψ- = σ* = 1
2 (ϕa - ϕb) (4.4)
Các hàm Ψ+, Ψ− phải kết hợp với các hàm spin sẽ cho ta hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ. Theo nguyên lý Pauli hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng. Vì toán tử Hamintơn H không tác dụng vào phần spin của hàm sóng toàn phần, nên chỉ cần xét phần không gian
Ψ+và Ψ−.
4) Phương trình Srođingơ và lời giải:
Ta có H ψ =E ψ (4.5) Thay các biểu thức 4.1; 4.2; 4.3; 4.4 vào 4.5 rồi giải.
5) Kết quả
Với hàm ψ+ hay σ thu được E+, có 2 tình huống xảy ra với E+
E s +
= +
+ 1
β
α (4.6) Nếu s =0 , thì: E+ =α +β (4.7) Với hàm ψ- hay σ*thu được E-
E s
−
= −
− 1
β
α (4.8) Nếu s =0 , thì: E− =α −β (4.9)
e
a R b
rb ra
Trong đó: α = EH được gọi là tích phân culong; β là tích phân trao đổi. Cả α, β < 0 ; ⎢α ⎢< ⎢β ⎢; s là tích phân xen phủ 0 ≤ s ≤ 1.
Các hàm Ψ+ hay σ và Ψ− hay σ* chính là các obitan phân tử (MO) của
2+
H .
4.2.3. Giải thích sự hình thành liên kết trong theo thuyết MO
a) Biểu diễn đường cong năng lượng E+, E- theo R (R là khoảng cách giữa 2 hạt nhân), hình 4.2.
HÌNH 4.2. Đường cong năng lượng E+, E- của ion phân tử H2+
Hình 4.2, cho thấy đường cong năng lượng E- không xuất hiện cực tiểu, E-
> 0. Vậy E- không ứng với sự tạo thành liên kết giữa 2 hạt nhân khi hai hạt nhân tiến lại gần nhau (R giảm) vì khi này lực đẩy giữa 2 hạt nhân mạnh hơn lực hút giữa 2 hạt nhân với electron. Ngược lại trên đường E+, xuất hiện cực tiểu năng lượng ở phần âm (-), ứng với cực tiểu năng lượng này là giá trị R0 của R. R0 là độ dài liên kết của H 2+.
Emin = E+ là năng lượng giải phóng khi H2+ được hình thành, đó chính là năng lượng liên kết của H2+ . Vậy E+ mô tả năng lượng của sự hình thànhH 2+.
Kết quả tính bằng con đường lý thuyết (phương pháp MO) chỉ đạt độ chính xác vào khoảng 63% so với thực nghiệm. Vì đây là một phương pháp gần đúng, cũng cần nhắc lại rằng, cơ học lượng tử chỉ giải chính xác cho bài toán nguyên tử H. Kể từ khi thuyết MO ra đời đến nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, đặc biệt là những thành tựu về khoa học máy tính đã giúp cho thuyết MO ngày càng cho các kết quả gần với thực nghiệm hơn. Ngày nay, thuyết MO không những giải thích được các hạn chế của VB mà còn giải thích được một cách thấu đáo về hình học phân tử cũng như các đặc trưng khác của phân tử, vì vậy thuyết MO ngày càng được ứng dụng rộng rãi.
b) Biểu diễn E+, E- tại R0, hình 4.3. Vì E+ có giá trị âm, tức năng lượng thấp nên Ψ+là MO liên kết. Ngược lại E- có giá trị dương, năng lượng cao nên
Ψ−là MO phản liên kết.
khi s = 0 khi s ≠ 0
HÌNH 4.3. Giản đồ năng lượng các MO của H2+ khi s = 0 và s ≠ 0
Hình 4.3 là giản đồ năng lượng các MO Ψ+, Ψ− , khi s = 0. trong trường hợp này 2 MO được phân bố cách đều vị trí EH = 0.
Trong trường hợp s ≠ 0, ta thấy vị trí của Ψ+tiến gần đến EH = 0, còn Ψ− lại tiến ra xa. Trong trường hợp này năng lượng E- ứng với Ψ− cách EH = 0 xa hơn so với năng lượng E+ ứng với Ψ+. Từ đó chúng ta có thể kết luận: Tác dụng phản liên kết của MO phản liên kết ( Ψ−) mạnh hơn tác dụng liên kết của MO liên kết ( Ψ+).
c) Để hiểu rõ hơn về các hàm MO, chúng ta xét hình ảnh của các hàm
Ψ+, Ψ−, và hàm mật độ xác suất tương ứng của hai hàm đó, Hình 4.4.
HÌNH 4.4. Minh họa sự tạo thành MO liên kết Ψ+, MO phản liên kết Ψ−
và hàm mật độ xác suất tương ứng cúa chúng
Hai AO riêng rẽ; các Mo liên kết Ψ+, phản liên kết Ψ−; hàm mật độ xác suất Ψ+ 2 , Ψ− 2 . Hàm Ψ−2 cho thấy giữa hai hạt nhân hiđro mật độ xác suất tìm thấy electron bằng 0 nên hệ không thể hình thành được, tức là Ψ− là hàm phản liên kết.
d) Điền electron vào MO
Hệ H2+ có 1e. Dựa vào các cơ sở đã trình bày ở trên, e này được điền vào MO hay MO-σ1s như ở hình 4.5.
Vậy cấu hình electron củaH2+ là: σ1s1 e) Tính số liên kết và kết luận
ϕb
E- E-
EH
EH ψ-
E+ E+
ϕb
ϕa ϕa
ψ-
ψ+ ψ+
1 2 3
HÌNH 4.5. Sự điền e vào MO trong hệH 2+(e ban đầu có thể ở AO-1sb) (dùng ô lượng tử là gạch ngang để biểu diễn AO và MO) Theo 4.2, ta có: 0, 5 0
2 0 1
2 = − = >
NH
Vậy hệ ion phân tử H2+ tồn tại được, tức là giữa 2 hạt nhân hình thành một nửa liên kết hay do 1e tạo ra.
Công thức cấu tạo của H2+ được biểu diễn như sau: [H⋅H]+
Bây giờ, chúng ta vẽ giản đồ năng lượng của các MO, xác định cấu hình electron và tính số liên kết cho các hệ sau: H2, H2−
a) H2 b)H2−
HÌNH 4.6. Minh họa sự điền e vào H2 và H2− Vậy, cấu hình electron của H2 là:σ1s2 ; còn của H 2−là σ1 2 sσ1* s1 . Số liên kết là: : 1 0
2 0 2
2 = − = >
NH
0, 5 0 2
1 2
2− = − = >
NH
Hệ H2 có 1
2 =
N H , vậy H2 bền. H2 có công thức electron H:H và công thức cấu tạo H−H, H2 là phân tử nghịch từ vì 2e đã cặp đôi.
HệH 2−mặc dù có 0,5
2− =
NH nhưH2+ nhưng như ở kết luận trên thì hệH2− kém bền hơn hệH 2+rất nhiều vì có 1e nằm trên MO phản liên kết. Trong thực tế chưa tìm thấyH 2−, còn H 2+thì có trong hệ mặt trời và con người cũng tìm thấy trong tia âm cực vào cuối thế kỷ 19.
4.2.4. Giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử đồng hạch A2
Thực tế thường xét trường hợp phân tử A2, với A là nguyên tử của các nguyên tố chu kỳ 2. Tức A là: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne.
ϕb=1sb ϕa=1sa
s
σ1
≡ Ψ+
*
σ1s
≡ Ψ−
ϕb
ϕa ϕb ϕa
ψ+≡σ1s ψ+≡σ1s
ψ+≡σ1s* ψ+≡σ*1s
Cần lưu ý các MO được tạo thành từ sự tổ hợp tuyến tính của các AO tương ứng có tính đối xứng giống nhau. Chỉ những AO có tính đối xứng giống nhau mới có khả năng xen phủ với nhau để hình thành 1 MO liên kết và 1 MO phản liên kết tuỳ thuộc vào dấu của chúng giống nhau hay khác nhau ở vùng xen phủ.Đối với những AO không có tính đối xứng giống nhau thì không có sự xen phủ.
a) Sự tạo thành các MO
Với các nguyên tố thuộc chu kỳ 2, ta chỉ cần xét các AO hoá trị: 2s, 2px, 2py, 2pz.
Do các MO được tạo thành từ sự tổ hợp tuyến tính các AO có tính đối xứng giống nhau, vì thế ta chỉ có thể tổ hợp các AO sau đây với nhau:
Tổ hợp tuyến tính: 2sa± 2sb cho ta 2 MO ký hiệu là σ2s, σ2s*
a z
z pb
p 2
2 ± cho ta 2 MO ký hiệu là
p z
σ2 , σ* 2 pz
a x
x p b
p 2
2 ± cho ta 2 MO ký hiệu là
p x
π2 , π2 * px
a y
2 p y ±2p b cho ta 2 MO ký hiệu là π2p y, π2 * py
Chúng ta thường chọn trục z là trục liên kết nên các MO được hình thành từ sự tổ hợp tuyến tính các AO-2pz cho ta các MO-σ có đối xứng trục, còn tổ hợp tuyến tính các AO-2px, AO-2py sẽ cho các MO-π.
Như vậy, từ 8 AO đem tổ hợp cho ta 8 MO. Trong đó, năng lượng của MO: MO −π2p x =MO−π2py
MO −π2 * p x =MO−π* 2py
Để đơn giản, dùng ký hiệu: σ2 pz ≡σz; σ2 * pz ≡σ*z; π2 px ≡πx; π2 * px ≡π*x; π2 py ≡πy ; π* 2 py ≡π*y.
b) Giản đồ năng lượng của các MO và cấu hình e của các phân tử A2
Các MO được xếp theo 2 giản đồ năng lượng sau đây:
Giản đồ I: Giản đồ bình thường, được áp dụng cho các phân tử O2, F2, Ne2. Trong trường hợp này các AO - 2p, AO - 2s có hiệu năng lượng cách nhau tương đối lớn (≈ 20eV), vì vậy mặc dù các AO - p và AO -s có tính đối xứng giống nhau đối với trục z nhưng chúng ta chỉ tổ hợp đượch các AO - p riêng với nhau và các AO - s riêng với nhau. Vì một trong các điều kiện để cho các AO tổ hợp được với nhau là có năng lượng gần bằng nhau.
Giản đồ II: Giản đồ bất thường, được áp dụng cho các phân tử, Li2, Be2, B2, C2, N2. Trong trường hợp này do có sự di chuyển mạnh e từ AO -2p về AO - 2s, nên hiệu năng lượng của 2 mức này là E2p - E2s ≈ 1,8 eV, tương đối nhỏ. Vì vậy, trong sự tổ hợp 2sa ± 2sb cần lưu ý đến sự tham gia của các AO - 2pz(a) và 2pz(b), ngược lại đối với tổ hợp 2pz(a) ± 2pz(b) cần chú ý đến sự tham gia của các AO -2sa, 2sb. Chính vì có sự tham gia này mà trong giản đồ 2 năng lượng của MO - σ2s cao hơn MO - πx, πy.
AO MO AO AO MO AO
I II
I II
A A2 A A A2 A HÌNH4.7. Giản đồ năng lượng MO của phân tử A2
(A là các nguyên tố của chu kỳ 2)
Từ hình 4.7. Nhận thấy trật tự năng lượng của các MO ở 2 giản đồ này như sau:
Giản đồ I: σ2 s σ* 2sσzπx =πyπ*x =π*yσ*z Giản đồ II: σ2 s σ* 2sπx =πyσzπx *=π*yσ*z
(chiều từ trái sang phải là chiều tăng dần mức năng lượng) c) Vận dụng
* Xét phân tử N2:
+ Từ cấu hình electron của N: 1s2 2s22p3 cho biết N có 5e ở lớp ngoài cùng (5 e hoá trị).
+ Vậy, phân tử N2 có 2.5 = 10 e hoá trị. 10 e này được điền vào các MO dựa trên 3 cơ sở đã nêu ở phần 4.1 của chương 3.
Sử dụng giản đồ II để viết cấu hình electron, kết quả ta có cấu hình electron của N2 như sau:
N2: σ2 2 s σ* 22sπx 2 π2yσz 2 Số liên kết của N2 là: 3
2 2 8
2 = − =
N N . Vậy trong N2 có liên kết 3 (1 liên kết σ, 2 liên kết π).
Công thức electron của N2 là: :N:::N: và công thức cấu tạo là N ≡ N
2p σ*z
σ2s π*y
πy πx
σz
σ*2s π*x
2s
2s
2p
2p
σ2s π*y
πx πy σz
σ*2s π*x
2s
2s
2p σ*z
Nhận xét: N2 là phân tử nghịch từ vì tất cả các electron đều đã ghép đôi, N2 có số liên kết bằng 3 nên độ dài liên kết bé (1,1 A0) và năng lượng liên kết rất lớn (942 kJ/mol) vì vậy N2 rất bền, kém hoạt động hoá học.
* Xét phân tử O2:
+ Tiến hành tương tự như đối với N2, nhưng sử dụng giản đồ năng lượng I. Ta có cấu hình electron của O2 như sau:
O2: σ2 2 s σ2* 2sσ2z πx2 π2y πx* 1π* y 1
Từ cấu hình electron của O2, ta thấy O2 có 2 e độc thân. Vậy O2 là chất thuận từ. Kết quả này phù hợp với thực nghiệm, Như vậy thuyết MO đã giải thích thành công cấu tạo của phân tử O2 ( thuyết VB không giải thích được tính thuận từ của O2).
Tính số liên kết của O2: 2 2
4 8
2 = − =
NO vậy có thể kết luận trong phân tử O2
có liên kết đôi.
Để phù hợp với cấu hình electron của O2, có thể biểu diễn công thức cấu tạo của O2 như sau:
Trong nhiều trường hợp nếu không cần xét quá chặt chẽ, thì chỉ cần dùng giản đồ I cho các phân tử A2.
d)Một số phân tử A2 thuộc các chu kỳ khác
Các giản đồ I và II cũng có thể dùng để xét cấu hình electron của các phân tử A2 thuộc các chu kỳ khác.
Giống như Li2, các phân tử A2 thuộc phân nhóm chính nhóm I (Na2, K2, Rb2, Cs2) ở trạng thái cơ bản đều có cấu hình electron là:σns2 , các phân tử này đều có 1 liên kết σ.
Tương tự như trường hợp của F2, các phân tử halogen khác như Cl2, Br2, I2 ở trạng thái cơ bản đều có cấu hình:σns 2σns * 2σz2πx 2 π2yπ* x2π* y2 , các phân tử này chỉ có 1 liên kết σ.