Các đặc trưng cơ bản của liên kết hóa học

A. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ

1. CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA LIÊN KẾT HÓA

1.2. Các đặc trưng cơ bản của liên kết hóa học

Sự hình thành phân tử (tức là hình thành các liên kết hóa học) xuất hiện do tác dụng tương hỗ của tất cả các hạt nhân và các electron của các nguyên tử tham gia tạo thành phân tử, từ đó hình thành một cấu trúc mới (phân tử) bền vững và có năng lượng cực tiểu.

Liên kết hóa học là một vấn đề xuyên suốt trong toàn bộ các vấn đề của hóa học vì nắm vững được liên kết hoá học sẽ giúp ta biết được trung tâm phản ứng cũng như hướng phản ứng của các phân tử tham gia.

1.2.2. Các đặc trưng cơ bản của liên kết hóa học a) Năng lượng liên kết

Đây là yếu tố quan trọng nhất của hoá học.

* Khái niệm

Năng lượng liên kết là năng lượng giải phóng ra khi hình thành liên kết hóa học (hình thành phân tử) từ 2 nguyên tử trung hòa hay 2 gốc tự do.

Đơn vị đo: eV/1phân tử; kJ/1 mol phân tử hoặc kcal/1 mol phân tử.

Ví dụ 1: Năng lượng liên kết giữa 2 nguyên tử H là, EH−H = - 436 kJ/mol (hình3.1).

HÌNH 3.1. Quá trình hình thành phân tử H2 từ 2 nguyên tử H ở xa nhau vô cực

Theo khái niệm trên thì năng lượng liên kết càng thấp (càng âm) thì liên kết càng bền; hệ phân tử ở trạng thái cơ bản khi năng lượng của nó cực tiểu, do đó năng lượng dùng để phá vỡ liên kết càng lớn.

2.EH

-436

E (Kj/mol)

d

d(A0) 0,74A0

mol

Độ lớn của Elk (không xét dấu -) đặc trưng cho độ bền của liên kết , tức là liên kết nào có trị số năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền.

Gọi D: là năng lượng phân ly liên kết hóa học. Khi đó, năng lượng để phá vỡ liên kết H−H của phân tử H2, để tạo ra 2 nguyê tử H ở 0(K) là:

E kJ E

D H 2 =2 . H − H2 =2.0 −(−436 )=436

HF = 563; HCl = 432; HBr = 366; HI = 299

So sánh các trị số này, ta thấy liên kết H−F bền nhất, còn H−I kém bền nhất.Như vậy, quá trình phân ly liên kết và quá trình hình thành liên kết là 2 quá trình ngược nhau.

* Năng lượng liên kết trung bình

Trong hoá học có nhiều trường hợp một phân tử có đồng thời nhiều liên kết, như CH4 có 4 liên kết C−H. Năng lượng liên kết được xác định, EC−H ≈ - 410 kJ/mol là năng lượng liên kết trung bình của một liên kết C−H.

Thực nghiệm xác định được, năng lượng liên kết C−H ở mỗi liên kết trong CH4 như sau:

C + H → C − H; E C−H ≈−334, 4kJ. mol −1 HC + H → HC − H; E HC−H ≈−514, 2kJ. mol −1 H2C + H → H2C − H; E H2C−H ≈−367, 8 . kJmol −1

H3C + H → H3C − H; E H3C−H ≈−422, 2kJ. mol −1

Từ các số liệu trên thấy rằng, sự hình thành mỗi một liên kết C−H có năng lượng không giống nhau. Vì vậy giá trị - 410 kJ/mol là năng lượng trung bình hình thành mỗi một liên kết C−H trong phân tử CH4.

BẢNG 3.1. Năng lượng liên kết trung bình tính theo kJ.mol-1 của một số liên kết phổ biến

Năng lượng liên kết trung bình (kJ.mol-1) C − H

415 C − F

441 N − H

391 O − O

143 C = C

615 C ≡ C

812

C − C 344 C − Cl

328 O − H

463 N − N

159 C = O

725 C ≡ N

890

C − O 350 C − Br

276 S − H

368 N − Cl

200 C = N

615 N ≡ N

946

C − N 292 C − I

240 S − S

266 H − H

436 O = O

948

C − S 259 F − F

158 N − O

175 Cl − Cl

243

Giữa năng lượng liên kết và độ bền liên kết có mối liên hệ: Năng lượng trung bình của liên kết càng lớn thì liên kết đó càng bền.

Liên kết bền còn được gọi là liên kết mạnh, liên kết kém bền gọi là liên kết yếu.

Từ các số liệu ở bảng 3.1 cho thấy giữa 2 nguyên tử nitơ tạo ra phân tử N2, N−N là liên kết rất bền (liên kết mạnh). Các liên kết có năng lượng liên kết từ 200 kJ.mol-1 trở lên được coi là liên kết mạnh (bền). Nhóm còn lại có năng lượng nhỏ hơn 200 kJ.mol-1 là liên kết yếu (kém bền).

Ví dụ 2: Sử dụng các số liệu ở bảng 3.1, hãy cho biết:

a) Liên kết giữa 2 nguyên tử oxi là liên kết mạnh (bền)?

b) Tìm quy luật liên hệ giữa độ âm điện (của nguyên tố) với năng lượng liên kết.

Trả lời:

a) Kết luận đó không hoàn toàn đúng, vì chỉ liên kết O = O mới bền (mạnh) còn liên kết O−O là liên kết yếu.

b) có quy luật: Độ âm điện càng lớn, năng lượng liên kết càng lớn, liên kết càng bền.

Dẫn chứng: Xét liên kết C−X, X là halogen

X F Cl Br I Độ âm điện ( ) 4,0 3,0 2,8 2,2 EC−X 441 328 276 240 b) Tính chất của phân tử

b1) Hình học phân tử

* Độ dài liên kết: Độ dài của một liên kết trong phân tử là khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó khi phân tử ở trạng thái năng lượng cực tiểu.

HÌNH 3.2. Độ dài liên kết trong phân tử AB là dAB R là khoảng cách 2 hạt nhân

Độ dài liên kết thường kí hiệu là: d

Ví dụ 3: Trong phân tử H2 độ dài liên kết d H −H =0 ,74 A0 Phân tử H2O có d H −O =0 ,94 A0

Độ dài của các liên kết giữa cacbon-cacbon và năng lượng liên kết tương ứng: d C −C =1 ,54 A0 Ec-c = 83 kcal/mol

d C =C =1 ,34 A0 Ec=c = 143 kcal/mol

d C ≡C =1 ,20 A0 Ec≡c = 194 kcal/mol

Từ ví dụ trên ta thấy độ dài liên kết giảm khi bậc liên kết tăng và năng lượng liên kết tăng (liên kết càng bền) nhưng không có tính chất cộng tính.

*Bán kính liên kết: d AB 1(dAA+d BB)

≈2

Với dAA, dBB là độ dài của liên kết A−A, B−B tương ứng.

Ví dụ 4: Biết dCl−Cl = 1,99 A0, vậy dC −Cl = ( ) (1, 54 1 ,99 ) 0

2 1 2

1 d C −C+dCl−Cl = + A , dC −Cl≈ 1,765 A0, thực nghiệm đo được dC−Cl = 1,766 A0, sai số phép tính bằng lý thuyết so với thực nghiệm là không đáng kể.

Do đó coi d AA 2

1 là bán kính liên kết hay bán kính cộng hoá trị rA của nguyên tử A.

BẢNG 3.2. Bán kính liên kết r của một số nguyên tố (theo Pauling; biểu thị bằng A0)

Nguyên tố H C N O F P S Cl Br I Liên kết đơn

Liên kết đôi Liên kết ba

0,30 0,77 0,70 0,66 0,64 1,10 1,04 0,99 1,14 1,33 0,67 0,60 0,56 0,60 1,00 0,94 0,89 1,04 1,23

0,60 0,55

Độ dài liên kết H−H đo được bằng 0,74A0 nhưng ở bảng trên rH = 0,30A0 chứ không phải 0,37 .

2

1 0

A d

r H = H−H = Trị số rH = 0,30A0 giúp cho việc dự đoán đúng hơn độ dài liên kết giữa nguyên tử H với nguyên tử của các nguyên tố khác.

Khi 2 nguyên tử A, B khác nhau về độ âm điện, độ dài liên kết dAB đo được nhỏ hơn trị số tổng (rA + rB).

Những trường hợp còn lại có thể dự đoán kiên kết theo trị số độ dài dAB≈ (rA + rB)

* Góc liên kết: Góc liên kết là góc tạo bởi hai nửa đường thẳng xuất phát từ một hạt nhân của một nguyên tử đi qua hạt nhân của 2 nguyên tử liên kết với nguyên tử đó.

Các trường hợp điển hình về góc liên kết theo định nghĩa trên là:

+ Phân tử thẳng, có góc liên kết bằng 1800 như C2H2, CO2, BeH2, ...

+ Phân tử có góc, góc liên kết khác 1800, như BF3, C2H4, ion , ,...có góc 1200, H2O có góc 104028′ (≈104,50), ...

+ Phân tử tứ diện, có góc liên kết bằng 109028′, đó là CH4, , ,...

Trong một số trường hợp, người ta chú ý đến góc được tạo ra từ 4 nguyên tử hay 2 mặt phẳng, là góc nhị diện. Hình 3.3 mô tả phân tử H2O2 có góc nhị diện HOOH bằng 109,50.

HÌNH 3.3. Độ dài và góc liên kết của phân tử H2O2.

* Mô hình sức đẩy giữa các cặp electron vỏ hóa trị

Một trong những vấn đề mà hóa học quan tâm là giải thích và tiên đoán hình dạng, độ dài liên kết, góc liên kết của phân tử. Đã có một số thuyết giải quyết vấn đề này. Trong phần này chúng ta nghiên cứu một thuyết thường được áp dụng là mô hình sự đẩy giữa các cặp electron vỏ hóa trị, hay thuyết VSEPR.

Về nguyên tắc, lực tương tác giữa các hạt nhân và các electron trong phân tử chủ yếu là lực tương tác tĩnh điện.

Chúng ta đều biết, liên kết hóa học được chia thành 2 loại: liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Không có ranh giới rõ dệt giữa 2 loại liên kết này.

Ion vẫn được coi là hạt mang điện và có đối xứng cầu. Như vậy lực tĩnh điện (lực đẩy hay hút) của mỗi ion là lực không định hướng, tức là lực này tác dụng như nhau về mọi phía quanh ion đó. Liên kết ion được hình thành nhờ lực hút tĩnh điện của các ion tích điện trái dấu. Như vậy, về bản chất liên kết ion là liên kết không định hướng không gian. Do đó, ở các điều kiện cụ thể, các hợp chất ion không tồn tại riêng lẻ từng phân tử mà tồn tại dưới dạng mạng tinh thể.

Vì vậy không đặt vấn đề xét hình dạng từng phân tử được tạo ra từ kiên kết ion chỉ đặt vấn đề về mạng tinh thể (sẽ xét ở phần sau).

Ở chương này, chúng ta chỉ xét liên kết cộng hóa trị. Theo quan niệm thông thường, mỗi liên kết cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử được tạo thành nhờ đôi electron liên kết hay đôi electron dùng chung.Đôi electron liên kết được phân bố trong khoảng không gian giữa 2 hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó. Như vậy trái với liên kết ion, liên kết cộng hóa trị là liên kết có tính định hướng không gian. Như vậy, mỗi phân tử liên kết cộng hóa trị có hình dạng nhất định; hình dạng đó khác nhau ở các phân tử khác nhau.

Từ cấu tạo nguyên tử, trừ nguyên tử H, ở các nguyên tử khác nhau khi góp chung electron để tạo ra liên kết còn có electron chưa liên kết hay electron riêng. Xét phân tử NH3, chỉ xét vỏ hóa trị (lớp ngoài cùng) của N, ngoài 3 electron tạo 3 liên kết với 3 nguyê tử H, N còn có 1 đôi electron riêng. Dùng ký hiệu hai chấm (..) để chỉ đôi electron này. Ta có công thức :NH3 hay NH3 (công thức này, đôi electron riêng để ẩn, không viết). Từ đó có thể khái quát:

Ở vỏ hoá trị của nguyên tử (trong phân tử lên kết cộng hoá trị) có đôi electron liên kết và đôi electron riêng.

Nếu quy ước: Trong phân tử AXn, A là nguyên tử trung tâm, X là phối tử;

n là số phối tử X có trong AXn. Nếu ở A còn có m đôi electron riêng, mỗi đôi được ký hiệu là E, khi này ta có ký hiệu AXnEm. Vấn đề cần phải xét là sự phân bố không gian giữa A và X với E như thế nào? Nói cách khác là phân tử AXnEm

có hình dạng ra sao? Mô hình sức đẩy electron vỏ hóa trị sẽ giúp chúng ta trả lời câu hỏi này.

Cần hình dung là nguyên tử trung tâm A có hình dạng một quả cầu. Tâm của quả cầu là hạt nhân nguyên tử A, vỏ quả cầu là lớp electron ngoài cùng hay lớp electron hóa trị. Mỗi cặp electron vỏ hóa trị chiếm một khoảng không gian trên quả cầu đó.

Như vậy, ở một mức độ nhất định, hình dạng của phân tử phụ thuộc vào khoảng không gian chiếm bởi các cặp electron vỏ hóa trị của nguyên tử trung tâm A, tức là phụ thuộc vào sự phân bố các cặp electron vỏ hoá trị của A.

*Mô hình sự đẩy giữa các cặp electron vỏ hóa trị (mô hình VSEPR) Nội dung của mô hình VSEPR là: Các cặp electron vỏ hóa trị được phân bố cách nhau tới mức xa nhất có thể để lực đẩy giữa chúng là nhỏ nhất.

Trong phân tử, cần phân biệt nguyên tử trung tâm với phối tử (các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm), sự phân bố vị trí tương đối giữa nguyên tử trung tâm với phối tử sẽ cho ta hình ảnh về mô hình của phân tử.

Trong mô hình trên, cần hình dung nguyên tử trung tâm có đối xứng cầu tức là mặt ngoài của nguyên tử trung tâm là một mặt cầu, các liên kết (e liên kết) và các e riêng (e không liên kết) được phân bố trong 1 không gian trên mặt cầu đó.

Một cách gần đúng, dùng hình ảnh mây electron để mô tả chuyển động của đôi electrron trong phân tử. Đó là đôi electrron liên kết hoặc đôi electrron riêng. Mỗi mây electron này được phân bố (chiếm) trong không gian quanh nguyên tử trung tâm mà giới hạn mặt ngoài chính là mặt cầu của nguyên tử trung tâm.

Hình dạng phân tử được tiên đoán hay giải thích dựa vào mô hình trên được gọi là hình dạng mô hình sự đẩy giữa các cặp electron vỏ hoá trị (VSEPR). Mô hình này không áp dụng cho các hợp chất phức của các nguyên tố chuyển tiếp có vỏ hoá trị d.

Trước khi áp dụng mô hình này, cần phân biệt sự khác nhau giữa đôi electron liên kết và đôi electron riêng:

- Đôi electron liên kết chịu lực hút đồng thời của 2 hạt nhân nguyên tử A và X tạo ra liên kết đó.

- Đôi electron riêng chỉ chịu lực hút của hạt nhân A.

Kết quả đôi electron riêng chiếm một thể tích không gian rộng hơn thể tích không gian chiếm bởi đôi electron liên kết. Đồng thời lực đẩy giữa chúng cũng mạnh hơn so với đôi electron liên kết, được minh hoạ ở hình 3.4.

(1) (2) (1) 4 đôi electron liên kết tương đương nhau

(2) 1 đôi electron riêng chiếm không gian rộng hơn đôi electron liên kết HÌNH 3.4. Sự khác nhau giữa đôi e liên kết và đôi e riêng ở vỏ hoá trị

Dạng hình học của 1 số loại phân tử

Xét một số trường hợp cơ bản, chủ yếu là liên kết đơn.

+ AXn với n = 2→ 6

Trường hợp này nguyên tử trung tâm A không có đôi electron riêng. Sự phân bố các đôi electron liên kết cho ta hình dạng phân tử tương ứng, trong mỗi trường hợp từ n = 2 đến n = 6 được biểu diễn trong các hình tương ứng từ hình 3.5 đến hình 3.9. ở đây cần nhắc lại là: Sự phân bố các đôi electron liên kết cách xa nhau nhất có thể được để lực đẩy giữa chúng là nhỏ nhất.

Trong mỗi hình trên, có hai cách biểu diễn:

- Sự phân bố các đôi electron trên vỏ hoá trị - là vỏ hình cầu.

- Hình dạng không gian của phân tử, cụ thể:

Hình 3.5. n =2 Hình 3.6. n = 3 Hình 3.7. n = 4 Đường thẳng Tam giác Tứ diện

n = 2: hai đôi electron được phân bố trên đường thẳng. Phân tử thẳng, như BeH2. Góc liên kết XAX bằng 1800.

n = 3: ba đôi electron được phân bố trên ba đỉnh của tam giác đều. Phân tử có hình tam giác đều, phẳng. Góc XAX bằng 1200. Như, BF3, AlCl3,... các ion như CO 32−, NO3− ,...

n = 4: Bốn đôi electron được phân bố ở bốn đỉnh của hình tứ diện đều, tâm là A. Phân tử có hình tứ diện. Góc XAX bằng 109028′. Như CH4, ...

Xét phân tử dạng AX5, với n = 5

(1) (2) (3) HÌNH 3.8. n = 5

(1) Sự phân bố 5 đôi electron vỏ hóa trị trên mặt cầu

(2) Hình lưỡng tháp tam giác được tạo ra từ sự phân bố 5 đôi electron (3) Ví dụ minh họa, phân tử PCl5 trong mặt phẳng có góc <ClPCl = 1200 Theo mô hình VSEPR, năm đôi electron được phân bố trên mặt cầu vỏ hoá trị như sau: Ba đôi cùng với hạt nhân A nằm trong một mặt phẳng (mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng giấy), ba đôi này nằm ở ba đỉnh của một tam giác đều tâm là A. Các liên kết tạo ra trong mặt phẳng này gọi là liên kết ngang.

Hai đôi electron còn lại được phân bố ở hai đầu của đoạn thẳng nằm trên mặt phẳng giấy và vuông góc với mặt phẳng của tam giác đều tại A. Hai đôi electron này tạo ra liên kết trục. Do sự phân bố này mà độ dài liên kết ngang ngắn hơn độ dài của liên kết trục, hình 3.8 (1).

Kết quả của sự sắp xếp này đưa tới một kết quả về hình ảnh của phân tử dạng này là một lưỡng tháp tam giác mà đáy là tam giác đều tâm A, hai đỉnh là đôi electron tạo ra liên kết trục, hình 3.8 (2). Ví dụ cụ thể là phân tử PCl5, hình 3.8 (3).

Xét phân tử dạng AX6, n = 6

(4) (5) (6) HÌNH 3.9. n = 6

(4), Sự phân bố 6 đôi electron trên mặt cầu vỏ hoá trị.

(5), Hình bát diện đều được tạo ra từ sự phân bố 6 đôi electron này.

(6), Ví dụ minh hoạ, phân tử SF6.

Sáu đôi electron của phân tử này được phân bố trên vỏ hoá trị của nguyên tử A ở sáu đỉnh của một hình bát diện đều (hình 3.9. 4 và 5), góc giữa các trục liên kết đều bằng nhau và bằng 900, độ dài của các liên kết đều bằng nhau, do đó không có sự phân biệt liên kết ngang và liên kết trục.

BẢNG 3.3 tổng kết một số hình dạng không gian của các phân tử AXn, với n = 2 → 6 .

Bảng 3.4 cung cấp cho người học một số tư liệu để xét liên kết hoá học và hình dạng của một số phân tử.

Trong thực tế chúng ta ít gặp các phân tử dạng AXn với n ≥7.

Bảng 3.3. Tổng kết một số hình dạng không gian của các phân tử dạng AXn, với n = 2 → 6

+ Với AXnEm

Nguyên tử trung tâm A vừa có n đôi electron liên kết, vừa có m đôi electron không liên kết được ký hiệu là E. Khi xét trường hợp này cần lưu ý sự khác nhau giữa đôi electron liên kết và đôi electron riêng. ở phần trước đã chỉ rõ đôi electron riêng chiếm thể tích trong không gian lớn hơn đôi electron liên kết.

Vì thế trong hai trường hợp AXn và AXnEm tuy có cùng số đôi electron nhưng hình dạng của hai phân tử đó lại không giống nhau hoàn toàn.

Chúng ta xét một số trường hợp cụ thể sau:

BẢNG 3.4. Cấu hình electron và số oxi hóa của một số nguyên tố

Xét phân tử dạng AX2E

HÌNH 3.10. Phân tử AX2E không phẳng (phân tử có góc)

Ba nguyên tử A, X, X không còn nằm trên cùng một đường thẳng giống như trường hợp AX2 (hình 3.5), khi này phân tử có góc (hình 3.10). Nguyên nhân là do đôi electron riêng chiếm thể tích không gian lớn nên đã đẩy hai đôi electron liên kết về cùng một phía mà góc liên kết của nó < 1800. Ví dụ, phân tử SnCl2 có góc ClSnCl ≈ 1200.

Xét phân tử dạng AX3E

Nguyên tử trung tâm A có tổng cộng 4 đôi electron nhưng phân tử không có hình tứ diện đều như trường hợp AX4 (CH4) mà lại có hình tháp tam giác.

Điển hình cho trường hợp này là phân tử NH3, có góc HNH ≈ 1070 (hình 3.11).

Xét phân tử dạng AX2E2

Trường hợp này nguyên tử trung tâm A cũng có 4 đôi electron, nhưng có 2 đôi electron riêng nên hình dạng phân tử khác với AX4 và cũng khác với AX3E.

Phân tử AX2E2 có góc gần với góc của hình tứ diện, ví dụ phân tử H2O có góc HOH ≈ 104,50 (một số tài liệu ghi là 1040), hình 3.12.

HÌNH 3.11. Hình tháp tam giác của phân tử NH3 (dạng AX3E)

HÌNH 3.12. Phân tử H2O có góc HOH ≈ 104,50 (dạng AX2E2)

Các bạn sinh viên hãy sử dụng mô hình VSPER để dự đoán hình dạng phân tử AXE3, lấy phân tử HF làm ví dụ:

HÌNH 3.13. Phân tử HF, phân tử thẳng

Nguyên tử trung tâm F (nguyên tử A) có 4 đôi electron, nhưng chỉ có một đôi electron liên kết. Do đó hình học của phân tử HF phụ thuộc vào đôi electron liên kết. Đó là phân tử thẳng.

Chúng ta xét các phân tử mà nguyên tử trung tâm A có 5 đôi electron.

Ở phần trước, phân tử AX5 có dạng hình lưỡng tháp tam giác (hình 3.8).

Nhưng khi có mặt đôi electron riêng thì hình đó sẽ bị biến dạng đi, tùy thuộc vào số đôi electron riêng.