2.1. Quá trình ankyl hóa
2.1.1. Đặc tính của quá trình ankyl hóa
Ankyl hóa là các quá trình đưa các nhóm ankyl vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ. Trong thực tế quá trình ankyl hóa các olefin nhẹ và paraffin (iso-butan) thành các cấu tử tốt cho xăng, ankyl hóa benzen và đồng đẳng tạo ankyl benzen và đồng đẳng dùng để pha chế xăng và làm nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Ngoài ra, người ta còn đưa nhóm ankyl vào hợp chất mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa liên kết ether và quá trình ankyl hóa còn là giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome và các chất tẩy rửa.
2.1.2. Phân loại phản ứng
Dựa trên liên kết được hình thành
Ankyl hóa theo nguyên tử cacbon (C-ankyl hóa):
Thế nguyên tử H nối với cacbon bằng nhóm ankyl.
+ C2H5Cl XT
C2H5
+ HCl Các parafin và hydrocacbon thơm tham gia phản ứng này.
Ankyl hóa theo nguyên tử oxy và lưu huỳnh (O, S - alkyk hóa):
Phản ứng dẫn đến sự tạo thành liên kết giữa nhóm ankyl và nguyên tử lưu huỳnh hoặc oxi.
OH
+ C2H5OH XT
OC2H5
+ H2O Ankyl hóa theo nguyên tử nitơ:
Phản ứng thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm ankyl, đây là phương pháp tổng hợp amin.
ROH + NH3 XT RNH2 + H2O
Ngoài ra còn có các quá trình ankyl hóa theo nguyên tử khác (Si,Pb, Al - ankyl hóa)
2RCl + Si XT R
2SiCl2
Dựa trên cấu tạo của nhóm ankyl trong sản phẩm được tạo thành Ankyl hóa mạch thẳng
+ C2H5Cl XT
C2H5
+ HCl Ankyl hóa mạch nhánh
+ CH3 - CH = CH2 H+
CH - CH3 CH3 Ankyl hóa mạch vòng
+ Cl XT + HCl
Một sự phân loại khác là dựa trên sự khác biệc về cấu tạo của nhóm ankyl sau khi đưa vào phân tử hữu cơ hoặc vô cơ. Nổi bật trong phần này là quá trình đưa nhóm vinyl vào với tác nhân chủ yếu là axetylen.
2.1.3. Các tác nhân ankyl hóa và xúc tác Tác nhân thể chia làm 3 nhóm sau:
- Các hợp chất không no - Dẫn suất clo
- Rượu, ete,este,oxytetylen
Xúc tác có thể chia thành những nhóm chính sau:
- AlCl3 - H2SO4 - HF
Khi ankyl hóa benzen bằng olefin có thể dùng xúc tác khác như nhựa trao đổi ion hay zeolit.
H2SO4 (94 – 96%(kl)). Nếu nồng độ cao, tính oxy hóa mạnh, tạo nhựa, SO2, SO3 và nước giảm hiệu suất ankyllat, nếu nồng độ axit thấp, sẽ xúc tiến cho quá trình polyme hóa, dễ tạo thành các ankyl sunfit tương ứng và khi đốt nóng chúng dễ phân rã tạo thành các hợp chất gây ăn mòn thiết bị, làm loãng nhanh axit sunfuric. Axit sau khi
phản ứng được tái sinh bằng cách phân hủy nhiệt và cho thêm chất kích hoạt đặc biệc.
HF (>87%(kl)), hạn chế vì trong quá trình sinh ra phản ứng polyme hóa và nước làm giảm nồng độ HF, tuy nhiên mức độ tiêu hao HF ít hơn H2SO4
HF rắn và được dị thể hóa, thao tác an toàn hơn và môi trường sạch hơn (độ hoạt tính tương đương HF(l)), dễ tách sản phẩm ankyllat vì đã dị thể hóa xúc tác.
Xúc tác AlCl3
Zeolit có rất nhiều ưu điểm thúc đẩy quá trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác zeolit trong tương lai cho quá trình ankyl hóa. Khi dùng xúc tác này, điều kiện công nghệ cao hơn (P,T) nhưng ít sản phẩm phụ, dễ tách xúc tác và sản phẩm sạch hơn.
2.1.4. Đặc tính năng lượng của các phản ứng ankyl hóa cơ bản
Các đặc tính năng lượng phụ thuộc vào tác nhân ankyl hóa và dạng liên kết bị phá vỡ trong chất ankyl hóa. Một số thông số năng lượng trong quá trình ankyl hóa được trình bày ở bảng 2.1.
So sánh các số liệu ở bảng 2.1 có thể thấy, khi sử dụng một loại tác nhân ankyl hóa, hiệu ứng nhiệt khi ankyl hóa theo các nguyên tử khác nhau sẽ giảm theo dãy Car > Cά
> N > O và đối với các tác nhân ankyl hóa cũng thay đổi theo dãy sau: RCl < ROH <
RCH=CH2 < Oxit etylen ≤ acetylen.
Hiệu ứng nhiệt đặc biệt lớn khi khi có sự tham gia của etylen oxit và acetylen, xuất phát từ sức căng nội tại của vòng 3 cạnh và sự hấp thu nhiệt cao của các hợp chất với liên kết ba.
Bảng 2.1. Đặc tính năng lượng của các phản ứng ankyl hóa cơ bản Tác nhân ankyl hóa Liên kết bị phá vỡ -∆H0298, Kj/mol
RCH=CH2
Cά - H 84 – 100
Caromatic – H 96 – 104
O – H 50 – 63
RCl Caromatic – H 34 – 42
O – H =0
N – H 0 – 25
ROH O – H 0 – 21
N – H 21 – 42
CH2 - CH2 - O O – H 88 – 104
CH CH O - H 100 - 117
2.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa
Trong số các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa, phải kể đến các yếu tố về nồng độ của chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất
Nồng độ tác chất tham gia phản ứng có tác dụng lớn đến quá trình ankyl hóa, sử dụng thừa tác nhân ankyl hóa thường cũng làm tăng hiệu suất của quá trình này.
Đa số các phản ứng ankyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt, và nhiệt độ phản ứng càng tăng lên thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo. Tác nhân ankyl hóa là các ancol thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với dùng tác nhân ankyl hóa là dẫn suất halogen.
Nhiệt độ phản ứng dao động trong khoảng từ nhiệt độ phòng lên đến 2000 C. Thực hiện phản ứng trong pha khí thì có lúc nhiệt độ lên đến 4000C.
Ankyl hóa với tác nhân là ancol hay ankyl halogenua thường phản ứng được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao, có lúc đến 37 – 40atm.
2.1.6. Thiết bị dùng trong quá trình ankyl hóa hyđrocacbon thơm với xúc tác AlCl3
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị phản ứng ankyl hóa hyđrocacbon thơm với xúc tác AlCl3
a – Thiết bị ống chùm, b – Hệ thiết bị nối tiếp, c – Thiết bị dạng tháp rỗng
Quá trình sản xuất gián đoạn được tiến hành trong thiết bị phản ứng có bộ phận khuấy và vỏ áo làm lạnh (hoặc dùng ống xoắn bên trong). Người ta đưa vào thiết bị phản ứng benzen và AlCl3 hoặc phức xúc tác (10 – 20% so với thể tích hỗn hợp phản ứng), sau đó vừa khuấy vừa cho vào olfin lỏng hoặc dẫn suất clo và giữ nhiệt độ ổn định. Nếu chuyển qua sản xuất liên tục, thì trong trường hợp các tác nhân ankyl hóa lỏng có thể tiến hành theo 2 phương pháp chủ yếu sau:
Theo phương pháp đầu, người ta sử dụng thiết bị dạng ống (hình a), phần dưới thiết bị có bộ phận nhũ hóa hỗn hợp phản ứng. Các tác chất ban đầu và phức xúc tác được đưa vào phần dưới của thiết bị, còn nhũ tương tạo thành sẽ trồi lên lên phía trên theo giữa các ống (được làm lạnh bằng nước). trong thiết bị tách, lớp hyđrocacbon được tách ra khỏi lớp phức xúc tác và sau đó đưa vào xử lý. Thời gian lưu của hỗn hợp trong thiết bị phải bảo đảm để kết thú cphản ứng.
Phương pháp thứ hai là sử dụng một hệ nối tiếp gồm từ 2 đến 4 thiết bị phản ứng có gắn cánh khuấy (hình b). người ta đưa vào thiết bị phản ứng đầu tiên các tác chất ban