CHƯƠNG 4: TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ METAN
4.8. Oxy hóa parafin rắn thành axit béo tổng hợp
Do chiều dài mạch lớn nên sẽ nhận được hỗn hợp rất phức tạp chứa nhiều các sản phẩm khác nhau. Sự tấn công vào phân tử hydrocacbon có thể theo bất kỳ vị trí nguyên tử cacbon bậc 2 nào. Các sản phẩm oxy hóa không hoàn toàn như là xeton và rượu. Khi oxy hóa parafin rắn C30, các axit nhận được khoảng 60% gồm các phân đoạn C10 – C20 kể cả các axit C1 – C4 cũng như C5 – C9 hay là cao hơn (lớn hơn 20 nguyên tử cacbon). Đặc tính nổi bật của axit béo cao no là khả năng oxy hóa thành oxyaxit và lactonxetoaxit và axit dicacboxylic. Các tạp chất này làm giảm lượng axit chính do đó cần phải hạn chế mức độ chuyển hóa của tác chất ban đầu và nhiệt độ của quá trình.
Khi oxy hóa parafin chứa hydrocacbon với số nguyên tử cacbon trung bình khoảng 30, hiệu suất axit cacboxylic đạt 80%. Hỗn hợp tạo thành của các axit có phân tử lượng khác nhau có thành phần như sau:
Bảng 4.2. Thành phần sản phẩm của sự oxy hóa parafin C30
Axit C1 – C4 C5 – C6 C7 – C9 C10 – C15 C17–
C20 >C20 Thành phần 5 - 10 3 - 5 8 - 10 25 - 28 15 - 20 20 - 25
(%)
Để nấu xà phòng người ta sử dụng phân đoạn C10 – C20, trong đó phân đoạn C10 – C16 đối với xà phòng bột, còn C16 – C20 là đối với xà phòng bánh. Các axit không tan trong nước (C7 – C9) được sử dụng để điều chế các rượu tương ứng ( bằng phương pháp công hydro0 và cũng để sản xuất các chất hóa dẻo và dầu mỡ bôi trơn (dưới dạng este với rượu đa nguyên tử). các axit thấp hòa tan trong nước (C1 – C4) hầu như không sử dụng và loại ra cùng với nước rửa. Còn các axit cao phân tử (>C20) thì một phần ứng dụng đế chế tạo xà phòng bánh. Trong phần còn dư từ sưựchưng cất, ngoài các chất kể trên còn chứa axit dicacboxylic.
Từ các sản phẩm khác tạo thành khi oxy hóa parafin, thì sản phẩm chú ý nhất là rượu. Chúng có thể tách ra (sau khi loại este và nước axit bằng dung dịch H2O - kiềm) dưới dạng este của axit boric. Trong số các rượu này có chứa 8 – 10% các parafin nguyên liệu ban đầu. Các rượu có 8 – 26 nguyên tử cacbon trong phân tử chủ yếu là rượu bậc nhất (65 – 70%). Chúng được sử dụng thành công để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt dạng ankylsunfat.
Sự oxy hóa parafin có thể tiến hành ở 150 – 1700C không cần xúc tác nhưng lúc đó sẽ nhận được các axit có chất luơọng thấp. Vì vậy quá trình có tính chọn lọc hơn khi sử dụng các chất xúc tác được đưa vào ở dạng nước – penmanganat kali, một vài muối mangan, peroxit mangan hay hỗn hợp nhận được khi tái sinh mangan từ chất oxy hóa.
Các chất kể trên thường không tan trong parafin vì vậy lúc đầu (khoảng 2 giờ) cần giữ nhiệt độ ở 125 – 1300C để điều chỉnh sự hình thành xúc tác đồng thể (muối mangan của axit cacboxylic no), nkhi đó hoạt tính của xúc tác sẽ tăng . Hydroxit của natri hay kali hay muối của các kim loại này với axit hưữ cơ cũng tăng đáng kể hoạt tính của xúc tác, đặc biệt tỉ lệ Mn2+ : K+ = 1: 1 sẽ là tỉ lệ tối ưu.
Tốc độ oxy hóa parafin ở pha lỏng phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ chất xúc tác, nhiệt độ, áp suất riêng phần của O2, tốc độ của chất oxy hóa khí và thậm chí vào kích thước miệng lỗ mà qua đó khi sục vào hỗn hợp phản ứng. Trong công nghiệp, nồng độ châấ xúc tác được giới hạn từ 0.2 – 0.3% (% khối lượng). Khi tăng nhiệt độ, tốc độ của quá trình sẽ tăng. Mức độ chuyển hóa đạt 30 – 35% ở 800C sau 110 giờ, 1000C sau 38 giờ và 1100C sau 24 giờ. Cùng với sự tăng nhiệt độ sẽ tạo khả năng dịch chuyển phản ứng vào vùng khuyếch tán, vì thế ý nghĩa quan trọng sẽ nhận được. Các yếu tố kể trên ảnh hưởng không chỉ đến tốc độ phản ứng mà còn đến thành phần các chất tạo thành, hiệu suất và chất lượng phân đoạn chính của các axit béo cao phân tử.
Như trong chế độ chuyển tiếp và khuyếch tán thì hàm lượng của hợp chất oxy hóa ở mức tối đa tăng mạnh nên sẽ làm giảm chất lượng của các axit chính.
Dựa vào sự ảnh hưởng của các yếu tố này, người ta đã tìm ra qui trình oxy hóa parafin có xúc tác ở pha lỏng với các chỉ tiêu sau đây: Mức độ chuyển hóa không lớn hơn 30% - 35%, sự oxy hóa thực hiện ở áp suất khí quyển khi được không khí sục vào tháp phản ứng qua cơ cấu phân phối chứa một số lượng vừa đủ các lỗ (1 – 2mm).
Việc dùng lượng thừa không khí sẽ tạo khả năng xáo trộn đủ mạnh hỗn hợp phản ứng.
Trong các điều kiện này và với số lượng xúc tác mangan đã nêu trên, sự oxy hóa parafin sẽ tiến hành trong khoảng từ 15 – 20 giờ.
4.8.2. Sơ đồ qui trình công nghệ oxy hóa parafin rắn Sơ đồ qui trình công nghệ được biểu diễn trên hình 4.8.
Hình 4.8. Sơ đồ công nghệ oxy hóa parafin rắn 1 – Bình khuấy trộn, 2 – Tháp oxy hóa, 3, 6 – Tháp rửa, 4 – Bình nung, 5 – Bình lắng, 7, 8 - Thiết bị xà phòng hóa, 9 - Bộ phận trao đổi nhiệt,
10 - Nồi hấp, 11 – Lò nung , 12, 13, 16 - Bộ phận tách, 14, 15 - Thiết bị khuấy, 17 - Bộ phận làm nguội, 18 – Bơm, 19 – Van điều áp
Parafin nhập liệu và sản phẩm từ giai đoạn phân tách (là phần chưa xà phòng hóa I) theo tỉ lệ 1 : 2 cũng như chất xúc tác sẽ trộn lẫn trong thiết bị 1. Sau đó sẽ đưa qua tháp 2 tiến hành sự oxy hóa gián đoạn. Trong tháp có chứa nhôm hay than hoạt tính và các ống để nung nóng hay làm nguội, thiết bị làm nguội đặt ở ngoài để nhận nhiệt tỏa ra cũng như cơ cấu phân tán đẩ đưa không khí vào. Khí ở trên tháp sẽ qua tháp 3 và rửa bằng nước nhằm hấp thụ các axit thấp phân tử, kế đó được làm sạch ra khỏi tạp chất nhờ sự nung nóng trong lò nung 4 và thải ra ngoài khí quyển.
Chất oxy hóa sau khi thực hiện phản ứng và làm nguội xuống 80 – 900C sẽ đưa qua bộ phận lắng 5, ở đây sẽ tách xúc tác và tái sinh xúc tác. Trong tháp 6 nhờ nước chảy và từ tháp 3 sẽ tách được các axit thấp phân tử hòa tan trong nước. Sau đó phần còn lại sẽ xử lý bằng xođa ở thiết bị xà phòng hóa 7 để chuyển axit tự do thành muối và bằng dung dịch kiềm trong thiết bị xà phòng hóa 8, tại đây xảy ra thủy phân các este
và lacton
2RCOOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2O RCOOR, + NaOH RCOONa + R,OH
Sự xà phòng hóa các chất khó thủy phân thực hiện dưới áp suất 2Mpa trong bộ phận trao đổi nhiệt 9 và nồi hấp 10 ở 1800C. Trong nồi hấp sẽ tách được dung dịch nước muối của axit cacboxylic ra khỏi phần chứa xà phòng hóa I, phần này được đưa trở về chuẩn bị hỗn hợp ban đầu. Tất nhiên phần còn lại trong nồi hấp 1 0 vẫn còn chứa một ít chất chưa xà phòng hóa và chúng sẽ được chưng tách ở nhiệt độ cao để làm tăng chất lượng của axit. Để thực hiện quá trình này, cần nung nóng trong lò nung xoắn 11 lên đến 320 – 3400C và tiết lưu hỗn hợp khi tách các chất dễ bay hơi trong bộ tách 12. Sau đó hơi sẽ được ngưng tụ trong thiết bị trao đổi nhiệt và được phân tách thành 2 pha trong thiết bị tách 13: pha nước và pha hữu cơ. Pha hữu cơ này gọi là phần chưa xà phòng hóa II và chúng được đưa trở lại sự oxy hóa hay tách rượu
Xà phòng từ thiết bị 12 sẽ hòa tan vào trong nước ở thiết bị trộn 14 và được xử lí bằng H2SO4 trong thiết bị 15 hay mang tách dung dịch trong thiết bị tách 16 ra khỏi axit tự do. Các axit tự do này sẽ được chưng trong các tháp chưng phân đoạn (trên sơ đồ không biểu diễn) ở 1.33Pa gồm nhiều phân đoạn axit C5 – C6, C7 – C9, C10 – C16, C17 – C20. phần còn lại chính là axit >C20 và axit dicacboxylic.
Quá trình vừa khảo sát để oxy hóa parafin rắn thành các axit béo cao phân tử nói chung vẫn còn các nhược điểm cơ bản như: sản lượng thấp, quá trình gián đoạn, tạo ra nhiều sản phẩm phụ. Sự khắc phục các nhược điểm này nhờ vào các biện pháp như đưa ra sơ đồ liên tục và tạo khả năng sử dụng tối đa các phế phẩm (các axit cacboxylic thấp phân tử, axit dicacboxylc, …).