Chương 7: TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ BENZEN, TOLUEN, XYLEN (BTX)
7.5. Oxy hóa metylbenzen trong môi trường của các tác chất ban đầu. Tổng hợp
hợp dimetyl terephtalat
Phương pháp truyền thống để oxy hóa trong pha lỏng của các chất ban đầu cũng được sử dụng đối với các hợp chất thơm. Các chất xúc tác có hiệu quả với nó là các muối coban tan. Sự oxy hóa thực hiện bởi không khí dưới áp suất cần để giữ hỗn hợp ở trạng thái lỏng. các axit thơm thì bền với sự oxy hóa tiếp tục. Vì vậy thiết bị phản ứng để oxy hóa liên tục có thể dùng là tháp sục khí đơi giản có bố trí thêm cơ cấu giải nhiệt phản ứng.
Nếu toluen được oxy hóa thành axit benzoic tu7ong đối đơn giản và trong các điều kiện mềm (nhiệt độ 1000C – 1500C và áp suất không cao) thì sự oxy hóa các xilen hay tổng quát là các polymetylbenzen bằng oxy phân tử với xúc tác là muối thường xảy ra chỉ tạo thành các axit monocacboxylic. Như từ p-xilen điều chế p-toluilic axit, từ m- xilen điều chế m-tolulic axit…
Điều này được giải thích là do nhóm cacbonyl của axit tolulic làm giảm mạnh hoạt tính của nhóm metyl gây cản trở sự oxy hóa của nó. Trong các điều kiện mạnh hơn (260 – 2800C và áp suất =7Mpa) có thể oxy hóa nhóm metyl thứ hai nhưng hiệu suất của axit dicacboxylic chỉ nằm trong khoảng 40 – 60%.
Tuy nhiên người ta nhận thấy rằng, nếu chuyển nhóm cacboxylic thành este sẽ giảm tác dụng khử hoạt tính của nhóm cacboxylic. Trên cơ sở này đã tìm ra quá trình 4 giai đoạn để điều chế dimetyl terephtalat bao gồm: oxy hóa p-xylen thành p-toluilic axit, este hóa axit này bằng metanol, oxy hóa este của axit toluilic thành monoeste của axit terephtalic và este hóa thành dimetyl terephtalat.
Khi điều chế các axit polycacboxylic thì số lượng các giai đoạn sẽ tăng, đồng thời việc phân tách sản phẩm sẽ cũng càng phức tạp. Vì vậy người ta đã tiến hành sự oxy hóa ban đầu bằng không khí và sau đó là dưới tác dụng của axit nitric.
Chất xúc tác ở dạng hòa tan trong hyđrocacbon của muối kim loại (rezinat, naphtenat coban hay muối coban và các axit tạo ra trong quá trình oxy hóa) được sử dụng với hàm lượng 0.05 – 0.2%. Nhiệt độ cần thiết để oxy hóa xảy ra với vận tốc cao thông thường nằm trong giới hạn từ 120 – 2000C, đôi khi nhiệt độ được chọn dựa vào tính tan của axit trong hỗn hợp sản phẩm. Ở trường hợp oxy hóa bằng không khí, với nhiệt độ 120 – 2000C, thì để giữ hỗn hợp phản ứng ở dạng lỏng cần có áp suất cao ( thông thường khoảng 0.2 đến 1 – 2MPa). Lúc đó phần nhiệt tỏa ra dùng để làm sôi nước tạo thành và hydrocacbon.
Hiệu suất của axit thơm thường gần bằng 90%. Các sản phẩm phụ do sự oxy hóa sâu hơn nhóm metyl của hợp chất thơm là axit formic và CO2. Ngoài ra còn tạo các sản phẩm phụ do sự oxy hóa không hoàn toàn, như khi oxy hóa p-xilen sẽ cho p- cacboxyl benzanđehit tạo cho polyme có màu.
Đối với phương pháp 4 giai đoạn đã trình bày ở phân trước để điều chế dimetylterephtalat từ p-xilen có thể trong một thiết bị phản ứng thực hiện các giai đoạn oxy hóa p-xilen và metyl p-toluilat. Trong một thiết bị este hóa sẽ tiến hành cả hai phản ứng este hóa p-toluilic axit và monometylterephtalat. Điều này cho phép tăng độ hòa tan của axit trong hỗn hợp phản ứng và giảm số lượng giai đoạn và số lượng các thiết bị và tiến hành sự phân chia các sản phẩm chỉ sau giai đoạn este hóa.
Hình 7.7. Sơ đồ công nghệ sản xuất dimetylterephtalat
1 – Tháp oxy hóa, 2 – Bình ngưng, 3, 13, 15 – Thùng chứa, 4 – Bơm, 5 – Van tiết lưu, 6 – Bộ phận đun sôi, 7 – Thiết bị este hóa, 8 – Tháp rửa, 9 – Ngưng tụ, 10, 12 – Tháp chưng phân đoạn, 11, 14 – Bình ngưng tách, 16, 18 – Bình phản ứng khuấy, 17, 19 – Máy li tâm, 20 – Bộ phận tách, 21 – Nồi đun.
Sự xy hóa hỗn hợp p-xilen và metyl p- toluilat (tỉ lệ 1 : 2) tiến hành trong tháp sục khí 1 với các ống xoắn làm lạnh ở 140 – 1800C và 0.6 – 1MPa. Không khí sau khi làm sạch hkỏi các tạp chất và nén đến áp suất làm việc, sẽ đưa vào phía dưới tháp qua ống phân phối. Khi sục qua hỗn hợp phản ứng, không khí sẽ lôi theo hơn xilen, kế đó ngưng tụ ở thiết bị làm lạnh 2 và đưa trở về thiết bị phản ứng ban đầu. Xilen còn lại từ không khí bay ra sẽ được thu hồi nhờ than hoạt tính (trên sơ đồ không biểu diễn). Đối với quá trình gián đoạn, sự oxy hóa sẽ kết thúc khi nồng độ thừa của p-xilen trong hỗn hợp phản ứng là 1% và mức độ chuyển hóa của metylp-toluilat khoảng 50%. Chất oxy hóa chứa 20 – 25% axit toluic, 30% este của nó với metanol, 11 – 15% axit terephtalic, 20 – 25% monoeste của nó cũng như một lượng nhỏ dimetylterephtalat và các tạp chất nhựa. Do sự có mặt trong p-xilen ban đầu các tạp chất của sự isome hóa nó và etylbezen trong chất oxy hóa sẽ tạo ra axit phtalic, iso-phtalic và benzoic cả este của chúng.
Hỗn hợp phản ứng chảy vào thùng chứa trung gian 3, kế đó nhờ bơm áp lực 4 sẽ chuyển liên tục vào tháp este hóa 7 ở phía trên. Tháp este có chứa nhiều mâm chóp xuyên lỗ và chất lỏng sẽ chảy xuống phía dưới tháp. Còn dòng hơi của rượu metylic
tạo ra nhờ nung nóng rượu ở thiết bị đun sôi 6 thì chuyển động theo chiếu ngược lại.
Nhờ vào nhiệt cấp từ dòng hơi, phản ứng este hóa xảy ra ở nhiệt độ 2500C và áp suất 2.5 MPa. Hơi rượu đưa vào với lượng dư sẽ lôi cuốn nước sinh ra trong phản ứng làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành sản phẩm este hóa. Hỗn hợp metanol và nước thoát ra từ thiết bị 7 được ngưng tụ hoàn toàn trong bình ngưng tụ 9 và từ đây metanol được tái sinh bằng chưng cất.
Hỗn hợp este nhận từ đáy tháp 7 được tiết kưu và đưa vào tháp chưng cất chân không với áp suất dư 133gPa. Ban đầu trong thiết bị bốc hơi 8, gnười ta tách được hỗn hợp este khỏi các tạp chất nhựa kém bay hơi và đưa qua tháp chưng phân đoạn 10. Ở đây phần chưng nhẹ nhận được chính là metylp-toluilat được đưa trở về tháp, còn phần còn lại được cho chảy về bồn chứa 13 và từ đây mang đi thực hiện quá trình oxy hóa.
Các este của axit dicacboxylic từ đáy tháp 10 tiếp tục được chưng cất phân đoạn chân không ở tháp đệm số 12, tại đây cấu tử dimetylterephtalat dễ bay hơi nhất được tách ra khỏi hỗn hợp các este dimetyl của các axit dicacboxylic đồng hpân khác (isophtalic).
Kế đó trong thiết bị ngưng tụ phân tách 14, este sẽ ngưng tụ và hoàn lưu một phần về tháp còn sản phẩm dư thì chảy vào bồn chứa 15. Phần chất còn lại ở đáy tháp 12 vẫn chứa một lượng tương đối lớn dimetylterephtalat nên đượng mang đi kết tinh nhờ dung dịch metanol, các iso-phtalic thì hòa tan tốt trong metanol nhưng dimetylterephtalat thì không và đu7o5c tách ra khỏi chúng ở dạng tinh thể (trên sơ đồ không biểu diễn)
Để làm sạch lần cuối ra khỏi các sản phẩm phụ và nhận được dimetylterephtalat có độ tinh khiết cao (99,9%), sản phẩm thô từ bồn chứa 15 sẽ được kết tinh 2 – 3 lần nhờ dung dịch metanol. Dimetylterephtalat hòa tan vào metanol ở 1000C trong nồi hấp 16, 18, sau đó được rửa, ly tâm, lọc trong các thiết bị li tâm 17, 19. Khi đó dung dịch qua lọc nhận được từ giai đoạn sau cùng sẽ được sử dụng như là chất hòa tan đối với giai đoạn trước, còn dung dịch lọc từ giai đoạn 1 thì cho vào thiết bị nung nóng, đun sôi 6 và sau đó thực hiện phản ứng este hóa. Hiệu suất tổng cộng của dimetylterephtalat kể cả lượng mất mát đạt khoảng 85 – 90%.