AlCl 3 29 2.2. Các quá trình đehydro hoá và hydro hoá
2.4. Quá trình oxi hóa
2.4.1. Khái niệm quá trình oxi hóa
Trong hóa học hữu cơ để định nghĩa phản ứng oxy hóa không phải đơn giản. Khác với hóa vô cơ, phản ứng oxy hóa trong hóa hữu cơ thường không kèm theo quá trình thay đổi hóa trị của nguyên tố. Quá trình tham gia của oxy vào phân tử cũng không phải là đặc điểm chung của phản ứng oxy hóa, điều này cũng được thể hiện ở những phản ứng khác không liên quan đến quá trình oxy hóa. Ngoài ra còn có các phản ứng oxy hóa, mà trong đó số nguyên tử oxy trong phân tử không thay đổi.
RCH2OH + 0.5O2 RCHO + H2O
Như vậy trong hóa hữu cơ, quá trình công nghệ oxy hóa được xem là quá trình chuyển hóa các chất dưới tác dụng của các tác nhân oxy hóa. Cần phải phân biệt quá trình oxy hóa hoàn toàn và chưa hoàn toàn. Ta biết rằng khi cháy hoàn toàn, các chất sẽ chuyển thành CO2 và H2O.
Trong tổng hợp hữu cơ, oxy hóa hoàn toàn là quá trình phụ không mong muốn. Chỉ có phản ứng oxy hóa không hoàn toàn là quan trọng, để có thể tổng hợp hữu cơ và có thể chia chúng thành 3 nhóm chính:
Oxy hóa không đứt mạch, khi đó số nguyên tử cacbon vẫn không đổi so với hợp chất ban đầu. Các phản ứng này lại có thể tiếp tục chia làm 2 nhóm: oxy hóa theo nguyên tử cacbon no trong các parafin, naphten, olefin, ankyl vòng thơm và các dẫn xuất của chúng đặc biệc là rượu và anđehitl
CH3-CH2-CH2-CH3
+ 0.5O2
+ 0.5O2
CH3-CH2-CH(OH)-CH3
+ 0.5 O2
CH2=CH-CHO + H2O C6H5CH3 C6H5CHO
-H2O C6H5COOH
CH3-CH2-CO-CH3 + H2O CH2=CH-CH3
+0.5O2 +O2
Nhóm thứ hai là oxy hóa theo các liên kết đôi tạo thành α-oxyt (epoxi hóa), các hợp chất cacbonyl hay glycol.
CH3-CH2-CH2-CH3
+ 0.5O2
+ 0.5O2
CH3-CH2-CH(OH)-CH3
CH2=CH-CHO + H2O C6H5CH3 + O2 C6H5CHO
-H2O C6H5COOH
CH3-CH2-CO-CH3 + H2O CH2=CH-CH3
+0.5O2
RCH=CH2 + 0.5O2 RCOCH3
RCH=CH2 + H2O2 RCHOH-CH2OH
Oxy hóa phân hủy xảy ra với quá trình phá vỡ mối liên kết C-C. Các hydrocacbon và dẫn xuất của chúng đều có khả năng này như các dãy parafin, naphten, olefin, hydrocacbon thơm. Quá trình phân hủy sẽ xảy ra ở các liên kết C-C, C=C, Cthơm - Cthơm.
RCH=CH-R, RCOOH + R,COOH
2CH3-COOH + H2O CH3-CH2-CH2-CH3 +2.5O2
+2.5O2 HOOC-(CH2)4-COOH + H2O
+4.5O2 C
C OC
OC
O + 2CO2 + H2O +2O2
Oxy hóa kèm theo quá trình kết hợp với phân tử của tác nhân ban đầu (oxy hóa ngưng tụ hay oxy hóa kết hợp)
CH2=CH2 + CH3COOH +0.5O2 -H2O
CH2=CH-O-C-CH3 CH2=CH2 + 2CH3COOH +0.5O2
O
CH3-O-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3 O
2RSH 0.5O2
-H2O RSSR + H2O
1.5O2
ROOR + H2O
RCH3 + NH3 1.5O2 RCN + 3H2O 2RH
Tác nhân oxy hóa và kỹ thuật an toàn trong quá trình oxy hóa
Trong kỹ thuật phòng thí nghiệm và trong hóa tinh vi để tổng hợp hữu cơ người ta sử dụng nhiều tác nhân oxy hóa như pemanganat (ở môi trường kiềm, trung tính hay axit), dicromat, trioxit crom, peoxyt của vài kim loại (mangan, chì, natri). Nhưng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu và hữu cơ, người ta cố gắng sử dụng các tác nhân oxy hóa rẻ tiền và chỉ trong những trường hợp riêng người ta mới dùng những tác nhân có khả năng làm cho phản ứng xảy ra nếu tác nhân oxy hóa khác không sử dụng được.
Oxy phân tử (dạng không khí, oxy kỹ thuật hay hỗn hợp nitơ-oxy hàm lượng O2 thấp) là tác nhân oxy hóa quan trọng nhất trong số các tác nhân. Người ta sử dụng nó để tiến hành phần lớn các phản ứng đã nêu ra ở trên của quá trình oxy hóa. Oxy tinh khiết có tác dụng oxy hóa rất mạnh nhưng sử dụng nó lại tốn kém chi phí để tách oxy từ không khí. Khi oxy hóa ở pha khí, quá trình hiện diện của nitơ sẽ gây khó khăn cho việc tách và quá trình hoàn lưu sản phẩm. Do đó người ta sử dụng oxy kỹ thuật. Khi oxy hóa bằng không khí tốc độ phản ứng chậm nhưng được khắc phục bằng cách tăng nhiệt độ cũng như áp suất chung nghĩa là tăng áp suất riêng phần của oxy.
Axit nitric (hay oxyt nitơ) là tác nhân oxy hóa được sử dụng rộng rãi sau oxy. Tác dụng của nó bao giờ cũng kèm theo quá trình nitril hóa một ít hợp chất hữu cơ và điều này càng được thúc đẩy nếu tăng nồng độ của nó. Do nguyên nhân này để oxy hóa người ta sử dụng HNO3 40 – 60%. HNO3 không được sủ dụng để oxy hóa các parafin.
Phản ứng tiêu biểu nhất của nó là oxy hóa phân hủy các hợp chất vòng hợp chất không no. Trong những trường hợp này hiệu suất phản ứng cao hơn khi oxy hóa bằng oxy.
OH +4HNO3
HOOC-(CH2)4-COOH + 2N2O3 + 3H2O HOOC-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-CH3 + 4HNO3
CH3-(CH2)x-COOH + HOOC(CH2)y-COOH + 2N2O3 + 2H2O
Khi tham gia phản ứng oxy hóa, HNO3 sẽ bị khử đến oxyt nitơ (NO hay N2O3).
Hiệu quả kinh tế của sản phẩm phụ thuộc nhiều vào khả năng tận dụng các oxyt này và quá trình tái sinh của HNO3 không chuyển hóa. Bài toán đầu tiên sẽ được giải quyết bằng cách oxy hóa oxyt nitơ trong nước hay trong dung dịch HNO3 để tạo thành HNO3.
N2O3 + O2 + 3H2O 2HNO3
Hợp chất peroxyt mà chủ yếu là peroxyt hydro và paraxyt axetic (còn gần đây là hydroperoxyt) được sử dụng như những tác nhân oxy hóa trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu. Do tương đối đắt tiền nên người ta chỉ sử dụng nó trong những phản ứng không xảy ra dưới tác dụng oxy phân tử hay HNO3. Điều này liên quan đến quá trình epoxi hóa các hợp chất chưa no:
-OOH + RCH=CH2 -OH + RCH-CH2O
Phản ứng của peoxyt axit với xeton có giá trị kém hơn do chủ yếu tạo thành rượu bậc cao hay lacton (phản ứng Baiep – Vilier).
CH3-COOH + CH3-C
OOH O
C O
+ C O
-O
Peroxyt hydro thông thường được sử dụng ở dạng dung dịch 30%. Nó kết hợp với axit cacboxylic tạo thành peraxit theo phản ứng tương tự như phản ứng este hóa.
R-C OH O
+ H2O2 R-C
OOH O
+ H2O
Ngoài ra peraxyt có thể được tạo thành khi oxy hóa andehyt. Như vậy peraxyt axetic được sản suất trong công nghiệp bằng con đường này còn hydroperoxyt được tạo thành bằng cách oxy hóa hydrocacbon.
C6H5-CH-(CH3)2 + O2 C6H5-C(CH3)2 OOH Kỹ thuật an toàn trong quá trình oxy hóa
Chủ yếu là do tác nhân oxy hóa kết hợp với hợp chất hữu cơ tạo hỗn hợp nổ nguy hiểm hay các hợp chất có khả năng gây nổ. Các tính chất nổ của hỗn hợp hydrocacbon với không khí và các số kiệu về nhiệt độ bắt lửa của hydrocacbon lỏng đã được trình bày ở nội dung phần trước.
Việc đưa các chất hữu cơ khác nhau vào trong hỗn hợp phản ứng dựa vào giới hạn nồng độ gây nổ nguy hiểm (rượu, xeton, andehyt), trong đó các giới hạn này càng lớn nếu sử dụng oxy tinh khiết. Đối với các phản ứng oxy hóa trong pha lỏng, tính gây nổ nguy hiểm sẽ càng lớn khi áp suất hơi của các chất hữu cơ (tạo ra hỗn hợp nổ nguy hiểm với không khí hay oxy) càng cao.
Axit nitric và các chất oxy hóa khác cũng tạo ra được hỗn hợp nổ nguy hiểm với các chất hữu cơ. Tính nguy hiểm khi có mặt hydroperoxyt và các axit peracetic càng tăng mạnh do phản ứng phân hủy của chúng xảy ra với quá trình tạo thành nước và acid acetic là cái phản ứng tỏa nhiệt.
H 2O 2 H 2O + 0 . 5 O 2 ∆ H 02 9 8 = 9 8 , 8 K J / m o l
Quá trình phân hủy các hợp chất peroxyt kể trên được xúc tác bởi một số kim loại hóa trị thay đổi (Fe, Cu, Co, Mn, Cr) và các muối của chúng. Vì vậy hydroperoxyt và nhất là các peroxyaxit có nồng độ cao sẽ tạo ra khả năng nổ khi có mặt các chất hữu cơ. Điều này cũng tương tự đối với các hợp chất peroxyt khác. Việc sử dụng chúng trong dung môi và ở một chế độ nhiệt độ nghiêm ngặt sẽ hạn chế những khuyết điểm
này.
Khả năng nổ của tác nhân oxy hóa và hỗn hợp của chúng với các chất hữu cơ là một yếu tố quan trọng cần chú ý khi thiết kế các quy trình công nghệ thực hiện phản ứng oxy hóa.