Từ nguyên liệu axetylen, bằng quá trình halogen hóa, vinyl hóa... Có thể tổng hợp ra khá nhiều chất quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ - hóa dầu.
3.1. Sản xuất vinylclorua (VC) và polyvinylclorua (PVC) 3.1.1. Cơ sở lý thuyết
Phản ứng cộng HCl vào hyđrocacbon nhóm axetylen đặc trưng cho liên kết nối ba
CH CH + HCl CH2=CHCl ∆H0298 = -112,4Kj/mol
Theo độ tỏa nhiệt của mình, nó vượt trội hơn 2 lần so với phản ứng hyđroclo hóa olefin. Khi giảm nhiệt độ, cân bằng của phản ứng chuyển dịch về bên phải. Hằng số cân bằng khi tạo thành vinyl clorua bằng 8.104 ở 2000C và 7.102 ở 3000C.
Cộng HCl vào axetylen xảy ra liên tiếp tạo thành vinyl clorua và 1, 1 – diclo etan C H C H + H C l C H2= C H C l + H C l C H3- C H C l2
Vì vậy, khi hyđroclo hóa axetylen và những đồng đẳng của nó được thực hiện khi có xúc tác chọn lọc, xúc tác làm tăng vận tốc giai đoạn đầu tiên. Xúc tác cho phản ứng này là muối Hg2+ và Cu+. Trong số những muối Hg2+, người ta dùng thủy ngân clorua HgCl2. Ngoài những phản ứng cơ bản, nó còn tăng vận tốc của cả phản ứng hydrat hóa axetylen tạo thành axetanđehit. Do nguyên nhân này, cũng như quá trình mất hoạt tính của thủy ngân clorua trong dung dịch HCl, người ta dùng nó trong pha khí, ở nhiệt độ 150 - 2000C. Axetanđehit và 1,1 – dicloetan cũng được tạo thành, nhưng hiệu suất cuối cùng không vượt quá 1%.
Đối với hyđroclo hóa pha lỏng, tốt nhất là dùng muối Cu+, vì nó không bị mất hoạt
tính và ít làm tăng vận tốc cộng nước của axetylen. Xúc tác là Cu2Cl2 trong HCl.
Khi có Cu2Cl2, quá trình phụ dime hóa axetylen càng tăng, tạo thành vinyl axetylen
2 C H C H C H C - C H = C H 2
Để giảm phản ứng này, cần sử dụng HCl nồng độ cao. Khởi đầu quá trình không ngừng tăng cường axit, tức là clorua hyđro vào, để bù lại lượng hao hụt của nó vào việc hyđroclo hóa.
Tác động xúc tác của muối thủy ngân và đồng vào phản ứng hyđroclo hóa, được giải thích bằng việc tạo thành những phức phối hợp. Trong đó, axetylen bị kích hoạt và tác dụng với anion clo và chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết kim loại cacbon hoặc những chất kim loại hữu cơ, nhanh chóng bị phân hủy bởi axit
C H C H
+ M + C H
C H . M + + C l- C H 2 C H . . . M
C H C l C H M
+ H + - M +
C H C l C H 2 . . C l
3.1.2. Công nghệ tổng hợp VC
Tổng hợp vinylclorua là quá trình xúc tác dị thể pha khí. Xúc tác được chuẩn bị là than hoạt tính, được tẩm bằng dung dịch clorua thủy ngân, sau đó sấy lại. Trong xúc tác thu được, có chứa 10% (khối lượng) HgCl2. Vì độ độc hại của HgCl2 lớn và quá trình dễ nổ của axetylen, cần có yêu cầu chặt chẽ về kỹ thuật bảo hiểm và an toàn lao
động.
Hỗn hợp axetylen và clorua hyđro cho qua vùng phản ứng có chứa đầy xúc tác rắn.
Chất ban đầu phải khô, để không xảy ra quá trình tạo thành axetanđehit quá nhiều và không tạo sự ăn mòn quá mức cho thiết bị, HCl có tỉ lệ dư so với axetylen (5 – 10%) để làm tăng mức độ chuyển hóa axetylen. Nhiệt độ tối ưu khoảng 1600C – 1800C. Khi đó, quá trình xảy ra đủ nhanh và đồng thời không xảy ra sự lôi cuốn HgCl2 nhiều (HgCl2 có độ hóa hơi cao). Khi HgCl2 hao hụt dần và giảm hoạt tính, người ta tăng nhiệt độ đến 2000C – 2200C.
Do độ tỏa nhiệt cao, người ta thực hiện quá trình trong thiết bị hình ống có xúc tác và hỗn hợp khí chuyển động, còn trong khoảng cách giữa các ống là nước làm lạnh hoàn lưu. Chất làm lạnh là chất truyền nhiệt hữu cơ, hoặc nước.
Sơ đồ công nghệ sản xuất thể hiện trên hình 3.1.
Axetylen đã làm sạch, cho qua chắn lửa (1) và sấy nhờ quá trình ngưng tụ phần ẩm trong thiết bị làm lạnh nước muối (2) và sau đó, bằng kiềm rắn trong tháp (3). Trong bộ khuấy (4), nó được trộn với HCl khô và cho vào thiết bị phản ứng hình ống (5).
Mức độ chuyển hóa của axetylen là 97 – 98%, khí đã phản ứng có 93% vinylclorua, 5% HCl, 0.5 – 1% axetylen và 3% axetanđehit và 1, 1 – diclo etan. Chúng kéo theo mình hơi HgCl2 và HCl tiếp theo trong thiết bị lọc khí (7), (8), (9) bằng HCl 20% nước và kiềm hoàn lưu. Sau đó, sấy khí trong ống sinh hàn nước muối (10) và nén trong bộ nén khí (11) đến 0.7 – 0.8MPa. Hỗn hợp sau đó, được tách trong tháp chưng cất (12), (13), tách phần cặn rắn trước (1,1- diclo etan), còn sau đó là phần nhẹ (axetylen, axetanđehit).
Sản phẩm thu được vinylclorua (VC), khí không màu, ngưng tụ ở nhiệt độ -13.90C.
Là một monome quan trọng, dùng nhiều để tổng hợp vật liệu polyme khác nhau. Khi polyime hóa có peoxit, vinylclorua tạo ra polyvinylclorua (PVC)
nCH2=CHCl -CH2-CH2 - n
T0C
Cl
Hình 3.1. Sơ đồ công nghệ điều chế vinylclorua bằng phương pháp hydroclo hóa axetylen.
1 - Thiết bị chắn lửa; 2, 6, 10 – Sinh hàn; 3 – Tháp sấy; 4 - Thiết bị trộn khuấy; 5 - Thiết bị phản ứng; 7, 9 - Thiết bị lọc khí; 11 – máy nén; 12, 13 – Tháp chưng cất phân đoạn; 14 - Thiết bị tách; 15 - Thiết bị hồi lưu; 16 - Nồi đun.
3.2. Tổng hợp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA) 3.2.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình vinyl hóa
Vinyl hóa tức là đưa nhóm vinyl vào các hợp chất khác nhau, có thể được thực hiện bằng các phương pháp trực tiếp và gián tiếp. Các phương pháp trực tiếp dựa trên phản ứng của các chất với axetylen và được chia làm 2 nhóm: vinyl hóa dưới tác dụng của xúc tác là các muối kim loại chuyển tiếp như (Zn, Cu) và vinyl hóa dưới tác dụng của xúc tác kiềm.
Vinyl hóa dưới tác dụng của xúc tác kim loại chuyển tiếp dùng để tổng hợp vinyl axetat. Nhóm các quá trình này tương tự như quá trình hợp nước và hyđroclo hóa axetylen nhằm tổng hợp axetanđehit và vinyl clorua. Bằng con đường này, trong công
nghiệp người ta sản xuất vinyl axetat, vinyl axetylen và acrylonytril
Tuy vậy, cũng như trong tổng hợp các chất khác, đã xuất hiện những phương pháp mới, thay thế cho nguyên liệu ban đầu là axetylen tương đối đắt tiền, cụ thể đi từ olefin.
3.2.2. Công nghệ tổng hợp VA
Tổng hợp vinyl axetat bằng cách cho axetylen tác dụng với axit axetic. Xúc tác cho phản ứng này là axetat kẽm trên chất mang là than hoạt tính. Quá trình này, được thực hiện trong pha khí ở nhiệt độ 170 – 2200C. Cơ chế của phản ứng bao gồm các giai đoạn hấp phụ húa học axetylen tạo thành phức ả với ion kẽm, sau đú là quỏ trỡnh tấn công của phân tử axetylen đã được hoạt hóa bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng của axit axetic:
Z n2 +( O A c )-2 C 2H 2
C H C H
Z n2 +( O A c )-2
[ C H = C H O A c ] Z n+O A c-
A c O H Z n2 +( O A c )-2 + C H 2= C H O A c
Vinylaxetat có khả năng kết hợp tiếp tục với axit axetic tạo thành etylendiaxetat. Do vậy, sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song - nối tiếp.
C H C H H O A c C H 2= C H O A c H O A c C H 3- C H ( O A c )2
Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ 2. Tuy nhiên, vẫn cần phải có một lượng dư axetylen so với axit axetic để hạn chế tối đa quá trình tạo thành etylendiaxetat. Một sản phẩm phụ khác của quá trình là axetanđehit, được tạo thành bởi quá trình thủy phân axetylen. Ngoài ra, còn có tạo thành một lượng axeton sinh ra do quá trình xeton hóa axit
2 C H 3C O O H C H 3- C O - C H 3 + C O 2 + H 2O
Tất nhiên, còn xảy ra quá trình trùng hợp của một số chất trong hệ phản ứng, kết quả là tạo thành các hợp chất nhựa. Để tránh quá trình phát triển mạnh của các phản ứng phụ, để tăng năng suất của thiết bị phản ứng, cần giữ độ chuyển hóa của axit axetic ở mức độ thấp khoảng 60%. Khi đó, hiệu suất vinyl axetat sẽ đạt 95 – 98% tính theo axit axetic và 92 – 95% tính theo axetylen.
Trong sản xuất công nghiệp, tỉ lệ mol giữa axetylen và axit axetic từ 3.5 : 1 đến 5:1. Xúc tác được chuẩn bị, bằng cách tẩm axetat kẽm lên than hoạt tính, sau đó sấy khô. Xúc tác điều chế bằng phương pháp này chứa 30% axetat kẽm và có hoạt tính cao ở nhiệt độ 1800C. Sau một thời gian dài hoạt động, hoạt tính của nó sẽ giảm dần, do một lượng nhựa bám trên bề mặt. Vì vậy, cần phải nâng nhiệt độ từ từ lên 210 – 2200C.
Quá trình phản ứng, được thực hiện ở áp suất khí quyển, trong thiết bị dạng ống chùm và làm lạnh bằng nước ngưng tụ. Khi đó, sẽ tái sinh được hơi nước và sử dụng hơi nước này để nâng nhiệt của phản ứng. Có một số hướng nghiên cứu mới, đề nghị sử dụng thiết bị với lớp xúc tác giả lỏng.
Sơ đồ công nghệ của quá trình được biểu thị trên hình 2.4.
Hình 3.2. Sơ đồ công nghệ tổng hợp vinylaxetat từ axetylen
1 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 2 - Thiết bị phản ứng; 3 - Thiết bị ngưng tụ làm lạnh;
4 - Hệ thống lọc; 5 - Khối chưng cất; 6 - Thiết bị nén khí.
Hỗn hợp các chất ban đầu được đốt nóng trong thiết bị trao đổi nhiệt (1) và sau đó được đưa đến thiết bị phản ứng (2). Hỗn hợp đi ra từ thiết bị phản ứng (2), sẽ được làm lạnh liên tục, đầu tiên là trong thiết bị trao đổi nhiệt (1), sau đó là trong hệ thống làm lạnh bằng nước (3). Tại đây, các chất lỏng sẽ ngưng tụ. Phần axetylen chưa chuyển hóa, sẽ được đưa trở lại, để chuẩn bị cho hỗn hợp phản ứng ban đầu. Còn phần lỏng thu được, sẽ chuyển qua hệ thống chưng cất (5). Tại đây, sẽ thu được phân đoạn nhẹ, vinyl axetat, axit axetic (được đưa về phản ứng) và etylidenaxetat. Cặn không bay hơi sẽ mang đi đốt.