AlCl 3 29 2.2. Các quá trình đehydro hoá và hydro hoá
2.3. Quá trình halogen hóa
2.3.3. Clo hóa xúc tác theo cơ chế ion
Quá trình này là cộng halogen theo nối đôi và nối ba, clohyđro hóa olefin, phản ứng hyđroclo hóa thay thế vào nhân thơm và clo hóa một số hợp chất chứa O2 và N2.
Các phản ứng hóa học
Halogen hóa cộng hợp bằng halogen tự do Cộng halogen theo nối đôi C=C
Trước đây đã gặp quá trình cộng clo vào olefin trong pha khí theo cơ chế gốc chuỗi. Nếu khi đó là pha lỏng thì sự tăng vận tốc ít và xảy ra trong dung dịch. Cơ chế phản ứng thay đổi được chứng minh, nhờ quá trình vắng mặt của ánh sáng và ảnh hưởng của những chất kích hoạt hóa học.
Khi cho chất phản ứng ban đầu qua pha lỏng (chất lỏng này thường là sản phẩm
phản ứng), dễ dàng xảy ra quá trình cộng clo hoặc brom theo nối đôi:
RCH2 = CH2 + X2 RCHX - CH2X
Phản ứng này xảy ra rất nhanh, thậm chí khi ở nhiệt độ thấp, nhưng những xúc tác loại axit không proton làm tăng tốc phản ứng (ví dụ FeCl3). Cơ chế của quá trình nằm trong quá trình cộng ái điện tử với sự tạo thành phức π và phức σ trung gian.
H2C H2C
Cl2 H2C H2C
Cl Cl + FeCl3
- FeCl4 H2C
+ FeCl4
- FeCl3 H2CCl H2CCl H2CCl
Vai trò FeCl3 được giải thích không chỉ bằng quá trình tăng tốc giai đoạn chuyển phức π thành phức σ mà còn bởi sự tạo thành phức
Cl → Cl: FeCl3.
Phản ứng xúc tác theo thứ tự olefin, Cl2 và FeCl3, nhưng trong đó thường có cả quá trình không xúc tác theo clo ở bậc cao hơn. Khả năng phản ứng của olefin phụ thuộc vào độ ổn định của cation trung gian và thay đổi như sau:
RCH = CH2 > CH2 = CH2 > CH2 = CHCl Axetylen cũng có khả năng cộng clo:
HC CH Cl2
CHCl = CHCl Cl2
CHCl2 - CHCl2
Ở đây, dùng xúc tác FeCl3, và do vận tốc giai đoạn 2 cao nên sự tạo thành dicloetylen rất ít.
Trong tất cả những quá trình này, phản ứng phụ thế H2 cũng xảy ra; kết quả tạo thành clorua cao phân tử hơn (tricloetan từ etylen, pentacloetan từ axetylen…) phản ứng thế có cơ chế gốc - chuỗi, khi đó sự hình thành chuỗi được thực hiện khi ở nhiệt độ thấp nhờ tương tác của clo với olefin:
RCH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl - C.H2 + Cl.
Để ngăn quá trình này, có thể giảm nhiệt độ, nhưng hiệu quả nhất là dùng chất ức chế phản ứng chuỗi và xúc tác loại không proton. Một trong những chất ức chế có thể dùng là oxy đã có trong khí clo, nó được dùng trong tất cả những quá trình đã nêu trên.
Khi cho xúc tác vào, sẽ làm tăng vận tốc phản ứng cộng, và tăng độ chọn lọc của nó.
Kết quả kết hợp tác dụng của oxy và xúc tác là lượng sản phẩm từ phản ứng phụ thế H2 khi clo hóa etylen được giảm từ 10 đến 0,5 – 2%.
Sản phẩm thu được
Sản phẩm thu được với số lượng lớn nhất là 1,2–dicloetan CH2ClCH2Cl (chất lỏng, sôi ở 83,50C). Người ta thu được nó nhờ phản ứng cộng clo vào etylen và được dùng để sản xuất monome vinyclorua CH2=CCl2, polyclorua etan và etylen (đặc điểm của dung môi tri- và tetracloetylen CHCl=CCl2 và CCl2=CCl2), cũng như etylendiamin NH2CH2CH2NH2, cao su polisulfua thiocol (-CH2CH2-Sx-)n và loại sản phẩm khác.
1,2 dicloetan có trong thành phần của một số chất hun (diệt côn trùng).
1,2-diclopropan ClCH2CHClCH3 (chất lỏng, sôi 98,60C) thu được nhờ clo hóa propylen. Người ta dùng như chất hun khói cho cao su và để tổng hợp cao su polysulfua.
1,2-dibrometan và 1,2–dibrompropan thu được tương tự như các dẫn suất clo tương ứng thu từ etylen và propylen. Trước đây, chúng được dùng để chế biến chất lỏng etyl (dung dịch tetraetyl chì) thêm vào nguyên liệu động cơ để làm tăng chỉ số octan của
chúng.
1,1,2–tricloetan và hexacloetan gần đây được tổng hợp hữu hiệu nhất không phải theo phản ứng thế gốc chuỗi, mà là cộng có chọn lọc clo vào cloolefin tương ứng.
CH2 = CH2Cl + Cl2 CH2Cl - CHCl2 CCl2 = CCl2 + Cl2 CCl3 - CCl3
1,1,2,2 – tetracloetan - CHCl2CHCl2 thu được bằng cách clo hóa axetylen và dùng để sản xuất dung môi tricloetan. Vì giá thành axetylen cao nên phương pháp này ít hiệu quả và được thay bằng phương pháp khác hiệu quả hơn là chế biến etylen thành 1,2 - dicloetan.
Điều kiện của quá trình và các dạng thiết bị phản ứng
Những phản ứng trên khác nhau về độ chọn lọc và vận tốc, bởi vậy chất phản ứng ban đầu không nhất thiết phải tinh khiết. Như thế, thường dùng khí clo loãng còn lại sau khi hóa lỏng clo, hoặc phân đoạn olefin có chứa những parafin tương ứng hoặc chứa tạp chất trơ (nhưng không phải là olefin khác). Nhưng việc sấy khí là điều bắt buộc.
Thực hiện quá trình bằng cách cho sục chất phản ứng dạng khí qua sản phẩm lỏng, trong dung dịch xảy ra quá trình tương tác. Trước đây, để tránh phản ứng thế, người ta cố giữ nhiệt độ thấp ở mức độ có thể được (300C), nhưng trong trường hợp này, sự thoát nhiệt làm giảm năng suất của lò phản ứng. Hiện nay, người ta thực hiện quá trình với cường độ cao hơn ở 700C - 1000C, còn để giảm quá trình thế, người ta dùng tác động của oxi và xúc tác. Xúc tác dùng đặc biệt là FeCl3 hoặc mẫu gang cho vào lò phản ứng tạo thành FeCl3 dưới tác động của clo. Tỉ lệ chất phản ứng hữu cơ và clo trong trường hợp này gần với tỉ lượng với lượng dư nhỏ của olefin (~ 5%) để đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn clo.
Hình 2.4. Hệ thống phản ứng clo hóa xúc tác ion trong pha lỏng a - Với sự làm lạnh bên ngoài; b – Cùng với nhiệt của sự hóa hơi;
c – Cùng với sự clo hóa và chưng cất
Thiết bị phản ứng cho những quá trình này có 3 loại (hình 2.4). Trong trường hợp đầu, người ta thực hiện phản ứng trong tháp sủi bọt khí (sơ đồ 2.4a) với hệ thống làm lạnh bên ngoài và ống sinh hàn ngược. Tại đây, hơi mang theo sản phẩm, ngưng tụ tách khỏi khí thoát ra. Phần ngưng tụ cho quay lại thiết bị phản ứng, còn sản phẩm tích tụ cho thoát qua ống chuyển phụ và đến bộ phận xử lý tiếp theo.
Khi điều chế chất dễ bay hơi 1,2–dicloetan, một phần lớn nhiệt lượng thoát ra được nhờ thiết bị ngưng tụ ngược. Hơn nữa, thiết bị làm lạnh bên ngoài có thể giảm hết và thoát nhiệt nhờ sự hóa hơi. Những cải tiến tiếp theo là xóa bỏ ống dẫn phụ của sản phẩm và thiết lập đầu ra từ hệ thống sau khi qua thiết bị ngưng tụ ngược. Khi đó, phần ngưng còn lại cho quay lại tháp để giữ nhiệt độ cần thiết và mực chất lỏng (sơ đồ 2.4b). Trong trường hợp này, xúc tác không làm bẩn sản phẩm, mà còn lại trong tháp và làm việc.
Cuối cùng, người ta đã tìm ra quá trình ứng dụng hệ thống vừa clo hóa vừa chưng cất (sơ đồ 2.4c). Bể dưới của tháp đóng vai trò thiết bị phản ứng, người ta cho etylen và clo vào. Trong phần chưng cất của tháp, người ta tách 1,2-dicloetan từ tricloetan, nó được thu hồi lại trong bể dưới.
Người ta xử lí khí thoát ra, cũng như trong trường hợp clo hóa gốc chuỗi pha lỏng, nhưng khác ở chỗ vì lượng HCl không lớn lắm. Đầu tiên, người ta hấp thụ bằng nước, sau đó thải HCl loãng ra. Sản phẩm lỏng của phản ứng, nếu cần, phải làm sạch khỏi xúc tác và mang đi chưng cất.