Chương 7: TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ BENZEN, TOLUEN, XYLEN (BTX)
7.3. Oxy hóa ankylbenzen thành hyđroperoxit. Tổng hợp phenol và aceton
C6H5 - CH - (CH3)2 +O2 C6H5 - C - (CH3)2 +H+ C6H5OH + CH3 - CO - CH3 OOH
Một vài hyđroperoxit được sử dụng như là các chất kích thích sự trùng hợp và trong một thời gian gần đây, giá trị của chúng càng tăng lên nhờ sự phát minh của quá trình mới để epoxi hóa olefin.
7.3.1. Điều chế các hyđroperoxit
Trong công nghiệp hyđroperoxit iso-propylbenzen (cumol) được điều chế với sản lượng lớn nhất
Khi oxy hóa hyđrocacbon, các peroxit sẽ được tạo thành theo cơ chế gốc mạch (đã trình bày ở chương 2). Các chất ức chế (phenol, olefin, các chất chứa lưu huỳnh) sẽ kìm hãm mạnh đến quá trình, gây ra hiện tượng gián đoạn cảm ứng. Vì vậy hyđrocacbon ban đầu cần thiết phải làm sạch kỹ để loại các tạp chất không mong muốn.
Khi điều chế hyđroperoxit thường tạo thành các sản phẩm phụ, chủ yếu là rượu và một ít xeton. Như khi oxy hóa ios-propyl toluen sẽ nhận được dimetylfenylcacbinol và aceton phenol, trong đó rượu là sản phẩm kế tiếp của sự chuyển hóa hyđroperoxit còn ceton thì sẽ tạo thành song song với nó từ gốc peroxit
C6H5 - C - (CH3)2
OO* C6H5 - C - (CH3)2
OOH + C6H5 - CH - (CH3)2
C6H5 - C - (CH3)2 OH
C6H5 - CO - CH3 + CH3O*
CH3O* CH3OH HCHO HCOOH CO2
Tương tự như vậy khi oxy hóa etylbenzen sẽ nhận được metylfenyl cacbinol C6H5HCOHCH3 và acetonfenon, từ iso-butan sẽ điều chế được tec-butanol, aceton và metanol. Khi oxy hóa m - và p-isopropyl toluen thì gnoài sản phẩm chính là hyđroperoxit (CH3)2CH-C6H4-CH2OOH và các sẢn phẩm của sự phân hủy nó tức là làm giảm tính chọn lọc. Đối với sự oxy hóa m - hay p-diisopropyl benzen sẽ nhận được một cách nối tiếp mono – và di – hyđroperoxit
(CH3)2-CH-C6H4-CH-(CH3)2 (CH3)2-CH-C6H4-C-(CH3)2 OOH
(CH3)2 + C-C6H4-C-(CH3)2 OOH OOH
+O2 +O2
Khi đó sẽ tạo thành một lượng lớn các sản phẩm phụ: rượu, ceton và diceton và cetonhyđroperoxit…
Sự tăng cường tính chọn lọc theo hyđroperoxit sẽ có khả năng nếu giảm nhiệt độ và mức độ chuyển hóa, các thông số này sẽ được chọn theo phương pháp tối ưu tùy thuộc vào yếu tố kinh tế của quá trình. Như khi oxy hóa các hyđrocacbon thơm (có nhánh ankyl) thì chọn nhiệt độ từ 100 – 1200C, còn khi oxy hóa iso-butan từ 120 – 1500C.
Cần phải giảm nhiệt độ theo mức độ tích tụ hyđroperoxit để làm chậm tốc độ phân hủy nó. Để hạn chế sự chuyển hóa tiếp tục của hyđroperoxit thì phải giới hạn mức độ chuyển hóa từ 10 – 30% (đối với etylbenzen), còn đối với quá trình điều chế dihyđroperoxit của di – isopropylbenzen dẽ xảy ra sự tăng mức độ chuyển hóa lên 50 – 60%
Để điều chế hyđroperoxit của ankylaren, phần lớn sử dụng các thiết bị phản ứng dạng tháp mâm hay cascad của các tháp oxy hóa. Sự oxy hóa được tiến hành bởi không khí ở áp suất từ 0.3 – 0.5MPa đối với isopropylbenzen và từ 5 – 8MPa đối với isobutan (ở trường hợp sau áp suất dùng để giữ hỗn hợp ở trạng thái lỏng và làm giảm sự lôi cuốn các chất cùng với khí thoát ra). Dung dịch hyđroperoxit và các sản phẩm phụ nhận được trong hyđrocacbon ban đầu thường tách hay ngưng tụ bằng cách chưgn tách hyđrocacbon. Khi điều chế hyđroperoxit của ankylaren, để làm giảm điều này, người ta sử dụng vừa đủ độ chân không sâu. Để làm giảm thời gian lưu lại của axit ở nhiệt độ cao và làm giảm sự phân hủy của nó thì thường tiến hành chưng tách hyđrocacbon trong các thiết bị dạng màng mỏng.
7.3.2. Sự phân hủy hydroperoxit
Ngoài cơ chế gốc tự do, sự phân hủy hyđroperoxit của ankylaren còn có khả năng xảy ra dưới ảnh hưởng của xúc tác axit hay kiềm. Khi có mặt một lượng nhỏ axit mạnh (0.1% H2SO4), các hyđroperoxit sẽ bị phân hủy thành phenol và các hợp chất cacbonyl. Phản ứng diễn ra theo cơ chế phức tạp dạng ion với chất trung gian là các cation.
C6H5 - C - (CH3)2 OOH
C6H5 - C - (CH3)2 OO+H2
C6H5 - C - (CH3)2 O+
+H+ -H2O
Cation tạo thành sẽ chuyển vị cùng với sự dịch chuyển của nhóm phenyl đến nguyên tử oxi và sự chuyển hóa tiếp tục.Kết quả của quá trình này sẽ nhận được phenol và aceton
C6H5 - C - (CH3)2 O+
C6H5 - O - C+(CH3)2 C6H5 - O - C - (CH3)2 O+H2
C6H5 - O+ - C - (CH3)2 H
C6H5OH + (CH3)2CO + H+ OH
+H2O
Đối với cấu tạo khác của nhóm ankyl bậc hai sẽ tạo thành đồng đẳng của aceton (metyletyl ceton) còn từ hyđroperoxit của n-ankylbenzen thì tạo ra acetanđehit và đồng đẳng của nó.
Các sản phẩm phụ của sự oxy hóa được xem như là tạp chất đối với hyđroperoxit (đặc biệt là ankylfenylcacbinol) cũng rất nhạy với xúc tác axit. Ví dụ khi phân hủy hyđroperoxit etylbenzen thì dimetylphenyl cacbinol sẽ bị tách nước tạo thành ά – metyl styren và ankyl hóa để tạo thành 2-hyđroxy phenyl, 2 – phenylpropan (cumylphenol). Ngoài ra một phần α – metyl styren sẽ bị dime hóa
C6H5 - C - (CH3)2 OH
C6H5 - C - (CH3)2 O+H2
C6H5 - C+ - (CH3)2
+H+ +H2O
C6H5 - C+ - (CH3)2
+ C6H5OH
- H+ C6H5 - C = CH2 CH3
+H+ Dimer
C6H5 - C - (CH3)2 - C6H4OH
Và cũng sẽ nhận được một lượng nhỏ nhựa có cấu trúc phức tạp hơn. Khi nồng độ axit và nhiệt độ cao sẽ tạo ra khả năng chuyển hóa acetonphenol và aceton bởi xúc tác axit.
Ví dụ như theo phản ứng ngưng tụ andol với sự tách loại nước sau đó.
2CH3 - CO - CH3 H+ CH3 - CO - CH2 - C - (CH3)2 OH
- H2O CH3 - CO - CH = C - (CH3)2
Sơ đồ công nghệ tổng hợp phenol và aceton theo phương pháp Cumol
Hình 7.5. Sơ đồ công nghệ tổng hợp phenol và aceton theo phương pháp Cumol 1 – Tháp phản ứng, 2 – Thiết bị làm lạnh, 3 – Tháp rửa, 4 – hệ thống trao đổi nhiệt, 5 – Thùng chứa, 6, 8, 11 – Tháp chưng cất phân đoạn, 7 – Hệ thống phân hủy hyđroperoxit bằng axit, 12 – Phân ly, 13 – Bộ phận tách,
14 – Bộ phận đun sôi, 15 – van tiết lưu, 16 – Bơm.