CHƯƠNG 4: TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ METAN
4.6. N-ankyl hóa. Tổng hợp amin từ rượu
Để ankyl hóa amoniac hoặc amin theo nguyên tử nitơ người ta thường sử dụng tác nhân ankyl hóa là các dẫn suất clo hay rượu.
Sự tác dụng của rượu với amoniac tạo thành amin theo phương trình sau:
ROH + NH3 RNH2 + H2O Và là quá trình tỏa nhiệt, không thuận nghịch
Ví dụ đối với phản ứng giữa metanol và amoniac, sự thay đổi năng lượng Gibbs thể hiện bằng hệ thức ∆G = -5600 + 0.9T
Năng lượng này cho thấy, hằng số cân bằng của phản ứng có giá trị khá cao ở mọi hniệt độ cho phép. Khác với metanol, phenol tác dụng với amoniac theo quá trình thuận nghịch
ArOH + NH3 ArNH2 + H2O
Các quá trình có giá trị cao trong sản xuất công nghiệp là khi sử dụng xúc tác dạng axit và tiến hành trong pha khí ở 350 – 4500C. Thông thường các xúc tác đó là oxit nhôm, aluminosilicat, photphat nhôm, photphat amoni. Tác dụng của xúc tác dị thể dđược thể hiện ở sự hoạt hóa liên kết C-O trong rượu do sự hấp phụ hóa học trên các tâm axit của chúng
ROH + H+ RO+H2 + NH3 RNH2 + H+
- H2O R+NH3
Tuy nhiên các xúc tác này cũng có khả năng thúc đẩy quá trình tách nước của rượu dẫn đến sự tạo thành ete và olefin
ROR + H2O
R - CH2 - CH2 - OH R - CH = CH2 + H2O 2ROH
Ete sinh ra cũng có khả năng ankyl hóa amoniac và amin, còn sự tạo thành olefin là quá trình phụ không mong muốn. Phản ứng tạo thành olefin có thể hạn chế ở mức độ cao khi sử dụng lượng dư amoniac, lúc này tốc độ phản ứng ankyl hóa sẽ tăng nhanh và giảm tốc độ tách nước. Bằng cách này có thể tổng hợp các amin ngay hki sử dụng
các rượu bậc nhất cao phân tử là những rượu thường có khuynh hướng tách nước Phản ứng của amoniac với rượu, cũng như với các dẫn suất clo là quá trình nôí tiếp song song kèm theo sự thế liên tiếp các nguyên tử hyđro của nitơ, kết quả là sinh ra hỗn hợp amin bậc nâh1t, bậc 2 và bậc 3.
NH3 + ROH
- H2O RNH2 + ROH - H2O
+ ROH - H2O
RNH2 R3N
Và trong trường hợp này, tỉ lệ hằng số vận tốc của các giai đoạn nối tiếp cho thấy không thuận lợi cho việc điều chế amin bậc nhất vì amoniac là bazơ và tác nhân ái nhân yếu hơn. Tuy nhiên, dưới tác dụng của các xúc tác trên có thể xảy ra sự chuyển vị của các nhóm ankyl, giống như trong trường hợp ankyl hóa các hợp chất vòng thơm dưới tác dụng của xúc tác AlCl3. Ví dụ metyl amin sau khi chuyển vị sẽ là hỗn hợp bao gồm 33%NH3, 31%CH3NH3, 32% (CH3)2NH2 VÀ 4% (CH3)3N. Trimetyl amin sẽ tạo ra với amoniac 4 sản phẩm. Như vậy, sẽ xảy ra các phản ứng thuận gnhịch ankyl hóa lại các amin,ảnh hưởng mạnh đến thành phần sản phẩm. Trong đó tỉ lệ cân bằng cao hơn nhiều so với tỉ lệ động học và có lợi trong việc tổng hợp amin bậc nhất.
RNH2 + R3N R2NH + NH3 2R2NH
2RNH2
Mặc dù dưới các điều kiện thực tế cân bằng không hoàn toàn đạt được, vẫn có thể sử dụng một lượng dư amoniac, điều này cho phép chi phí hoàn lưu nó. Hơn nữa, nếu sản phẩm mong muốn của quá trình, ví dụ là amin bậc 2, thì khi đưa trở lại phản ứng amin bậc nhất và bậc 3 sẽ có thể loại trừ phản ứng sinh ra chúng tức là hướng phản ứng theo chiều mong muốn. Khi đó trong hỗn hợp phản ứng sẽ thiết lập nồng độ không đổi của các sản phẩm phụ tương ứng với các điều kiện cân bằng vận tốc phản ứng.
Quá trình ankyl hóa amoniac bằng rượu được sử dụng torng sản xuất công nghiệp với qui mô lớn để điều chế các amin mạch thẳng thấp phân tử.
4.6.2. Tổng hợp metyl amin
Metyl amin (CH3NH2), nhiệt độ ngưng tụ -6.80C, trộn hợp với nước ở bất kì tỉ lệ nào, với không khí chúng tạo hỗn hợp dễ nổ, là chất độc. Là hợp chất trung gian trong tổng hợp hữu cơ.
Tổng hợp amin được thực hiện trong pha khí ở 380 – 4500C và 2 – 5Mpa. Áp suất cần sử dụng để tăng năng suất, giảm kích thước thiết bị và hạn chế quá trình phụ tách nước của rượu. Xúc tác được sử dụng là oxit nhôm hoạt hóa hay aluminosilicat, đôi khi có thêm các chất tăng hoạt. Đây là một phản ứng điển hình xúc tác dị thể, vì hiệu ứng nhiệt không lớn của phản ứng cho phép sử dụng thiết bị phản ứng đẳng áp, với lớp xúc tác liên tục cố định. Tỉ lệ mol giữa amoniac và rượu ( metanol) là 4 : 1, ngoài ra các amin bậc nhất, bậc hai, bậc ba có thể thu được ở bất kì tỉ lệ mol nào nếu chúng ta đưa về hoàn lưu phần này hay phần khác mỗi loại amin (thông thường là trimetyl amin). Phần amoniac dư, rượu chưa phản ứng và ete cũng được hoàn lưu trở lại cho phản ứng.
Sơ đồ công nghệ sản xuất metyl amin được biểu diễn trên hình 4.6
Hình 4.6. Sơ đồ công nghệ sản xuất metyl amin 1 – Thiết bị trộn, 2 – Thiết bị trao đổi hniệt, 3 – Thiết bị phản ứng, 4, 8 – Tháp chưng cất, 9 – Bộ phận hồi lưu, 10 – Thiết bị đun nóng, 11 – Bơm, 12 – van chỉnh áp
Lượng metanol và amoniac mới cộng với lượng hoàn lưu được trộn lẫn ở áp suất 2 – 5Mpa trong thiết bị trộn 1 và đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt 2. Tại đây, chúng được bốc hơi và đun nóng bằng hỗn hợp khí phản ứng. Trong thiết bị phản ứng 3 sẽ xảy ra các phản ứng được mô tả ở trên và tạo thành các amin ở độ chuyển hóa gần như hoàn toàn của metanol. Các khí nóng sẽ cung cấp nhiệt của mình cho hỗn hợp ban đầu trong thiết bị nhiệt 2 và sau đó mang đi xử lí tiếp tục.
Các sản phẩm thu được sẽ phân tách bằng chưng cất phân đoạn, ở mỗi giai đoạn sẽ thiết lập áp suất cao sao cho thu được đoạn hồi lưu làm lạnh bằng nước. Trước hết trong tháp chưng 4, người ta chưng tách amoniac và nó được đưa trở lại phản ứng. Sản phẩm đáy được đưa qua tháp chưng 5 và chưng cất cùng với nước (do sự có mặt của nước làm cho độ bốc hơi tương đối của trimetyl amin (TMA) rất cao so với các amin khác). Một phần nhỏ lượng TMA chưng tách ra được xem như là thành phẩm, nhưng phần chủ yếu là đưa trở lại phản ứng. Hai amin còn lại có nhiệt độ sôi khác đoạn ở tháp chưng 6 và 7. mỗi sản phẩm này lấy ra từ đỉnh tháp có thể xem như là thành phẩm hoặc đưa trở lại phản ứng tiếp tục. Ở tháp chưng cuối cùng số 8 sẽ chưng cất metanol khỏi nước, và metanol được quay trở lại phản ứng. Hiệu suất tất cả các amin là 95%
Trong tổng hợp etylamin, người ta cũng sử dụng qui trình công nghệ tương tự như trên, chỉ khác biệt là amin này có nhiệt độ sôi cách biệt hơn (16,5; 55.9; 89.5) nên có thể tách ra bằng chưng cất phân đoạn bình thường. Trong trường hợp này, sản phẩm
phụ là etylen, nó có thể tách ra khi ngưng tụ hỗn hợp trước giai đoạn chưng tách amoniac.