CHƯƠNG 9: TỔNG HỢP THUỐC TRỪ SÂU
9.2. Một số công nghệ tổng hợp thuốc trừ sâu
9.2.1. Halogen hóa các hợp chất chứa oxy và nitơ
Là quá trình thế nhóm –OH bằng các nguyên tử clo hay brom, phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt sau:
CH3OH + HX CH3X + H2O
Trong trường hợp đối với các rượu bậc 3, bậc 2 và bậc 1 cao phân tử, có thể tiến hành phản ứng trong pha lỏng không cần xúc tác. Cơ chế của phản ứng bao gồm quá trình proton hóa rượu và quá trình thế các nhóm +OH2 kế tiếp.
ROH + HX RO+H2 + X- RX + H2O
Ở các trường hợp khác, đặc biệt đối với các rượu thấp phân tử bậc 1, thì cần phải có xúc tác giữ vai trò là chất mang nước để dịch chuyển cân bằng sang phải. Như để điều chế bromua etyl người ta sử dụng axit sunfuric đặc. Axit này có tác dụng tái sinh đồng thời HBr từ bromua natri:
C2H5OH + NaBr + H2SO4 C2H5Br + NaHSO4 + H2O
Đối với các quá trình pha lỏng, người ta thường sử dụng dung dịch ZnCl2 bão hòa trong axit clohyđric, còn đối với pha khí người ta dùng ZnCl2 trên các chất mang xốp.
Sản phẩm có số lượng nhiều nhất nhận được bằng phương pháp clo hóa các rượu là clometan CH3Cl. Nó được tiến hành từ HCl khan và metanol trong pha khí với xúc tác dị thể (ZnCl2 trên silicagen hay đá bọt). Tại 200 - 3500C, để dịch chuyển cân bằng sang phải người ta dùng một lượng dư khoảng 20 – 50% HCl. Phản ứng tiến hành trong thiết bị ống đoạn nhiệt với lớp xúc tác cố định. Các sản phẩm trong phản ứng bao gồm: các tác nhân chưa chuyển hóa, CH3Cl, H2O và sản phẩm phụ dimetyl ete, sẽ được làm nguội; khi đó từ chúng axit clohyđric và metanol sẽ ngưng tụ. Metanol được chưng cất và hoàn lưu trở về phản ứng. Hỗn hợp khí tạo thành sẽ tinh chế ra khỏi dimetyl ete bằng axit đậm đặc, kế tiếp là trung hòa, sấy và ngưng tụ. Đối với quá trình tổng hợp clometan, phương pháp này hiệu quả kinh tế hơn là clo hóa metan.
Clo hóa các rượu - andehyt và xeton
Trong quá trình clo hóa rượu bằng clo tự do, đầu tiên xảy ra sự oxy hóa rượu thành anđehit hay xeton, sau đó thì xảy ra quá trình thế liên tiếp các nguyên tử hyđro trong nhóm ankyl bằng clo.
C2H5OH +Cl2
-2HCl CH2CHO +Cl2
-2HCl CH2ClCHO +Cl2
-2HCl CHCl2CHO +Cl2
-2HCl CCl3CHO
Nếu anđehit hay xeton là tác nhân ban đầu, thì phản ứng chỉ xảy ra quá trình thế các nguyên tử hyđro gắn trên nguyên tử cacbon, nằm cạnh nhóm cacbonyl. Tốc độ clo
hóa hợp chất carbonyl tỷ lệ thuận với nồng độ của chúng, không phụ thuộc vào nồng độ clo và sẽ được tăng cường bởi các axit trong đó một phần có axit HCl tạo thành.
CH3CHO +H+
CH3CH=O+H CH2=CHOH +Cl2
-2HCl ClCH2CHO +H+
Trong số các sản phẩm của quá trình clo hóa rượu, anđehit, xeton thì 1,1,3-triclo axeton và hexaclo axeton là những chất có giá trị thấp, còn sản phẩm quan trọng nhất là cloral CCl3CHO. Chất lỏng này (ts= 97,80C) được sử dụng để sản xuất hàng loạt thuốc trừ sâu quý hiếm, đặc biệt là tricloaxetat natri và clorofoc.
Trong công nghiệp, nó được điều chế nhờ quá trình clo hóa etanol, trong đó giai đoạn đầu tiên xảy ra với tốc độ cao, còn giai đoạn kết thúc thì tương đối chậm. Vì vậy, đối với quá trình gián đoạn cần phải tăng từ từ nhiệt độ từ 40 đến 80 ÷ 900C. Còn đối với quá trình tổng hợp liên tục thì tiến hành trong cascad chứa hai tháp sục khí với dòng lỏng và khí ngược chiều nhau (hình 9.1).
Hình 9.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất Cloral
Trong tháp đầu tiên (1) nhờ quá trình làm lạnh, nhiệt độ được giữ từ 55 ÷ 650C, còn rượu và hỗn hợp clo với HCl được cho vào hệ thống ở cuối tháp (2). Chất lỏng chứa hỗn hợp các cloaxetanđehit, axetal và polyaxetal của chúng sẽ chảy sang tháp thứ (2) làm việc ở 900C. Ở đây, clo và nước được đưa vào, vai trò của nước là thủy phân axetal để tạo điều kiện sử dụng rượu hoàn toàn hơn.
Sản phẩm nhận được sau tháp (2) là hỗn hợp cloral-hyđrat, poly-axetal của cloral và các dẫn xuất dicloaxetanđehit tương ứng. Nó được xử lý bằng axit sunfuric đậm đặc, khi đó các hyđrat và axetal bị phân hủy để tạo thành cloral tự do.
CCl3CH(OH)2 + H2SO4 CCl3CHO + H2SO4.H2O
Cloral được tách ra khỏi axit sunfuric và mang đi chưng cất, khi chưng cất phân đoạn
nhẹ chứa dicloaxetanđehit sẽ được hồi lưu trở về quá trình clo hóa. Sản phẩm nhận được có độ tinh khiết 97 – 98%.
Cloral dưới tác dụng của kiềm bị phân hủy tạo thành clorofoc và muối của axit formic.
CCl3CHO + NaOH CHCl3 + HCOONa
Trước đây đã trình bày phương pháp cơ bản để điều chế clorofoc từ etanol và hypocloriccanxi nhưng bây giờ phương pháp này hầu như không còn được quan tâm nữa.
Tổng hợp các dẫn xuất axit
Các axit clocacboxylic mạch thằng, thường được điều chế nhờ quá trình clo hóa các axit cacboxylic, phản ứng này được xúc tác bởi các chất PCl3, clorua lưu huỳnh, tạo khả năng chuyển axit cacboxylic thành anhyđrit và cloanhhyđrit, các sản phẩm này cũng là các chất xúc tác. Sự ảnh hưởng của chúng với clo và các axit clocacboxylic, sẽ xảy ra khi phân hủy các anhhyđrit.
CH3 - COCl +Cl2 ClCH2 - COCl -HCl
CH3COOH
-HCl ClCH2 - CO - O - CO - CH3 +HCl ClCH2 - COOH + CH3 - COCl
Phản ứng cũng dẫn đến quá trình tạo thành các sản phẩm thay thế liên tiếp nguyên tử hyđro, trên nguyên tử cacbon nằm cạnh nhóm cacboxylic.
Thành phần các sản phẩm, như thường lệ sẽ được điều chỉnh khi thay đổi tỷ lệ của clo và axit carboxylic. Phản ứng xảy ra khi sục khí clo vào hỗn hợp axit lỏng và xúc tác ở nhiệt độ tăng từ từ đến 150 ÷1700C.
Axit monocloaxetic ClCH2COOH (là chất tinh thể) nhận được nhờ quá trình clo hóa axit axetic với anhyđrit axetic là chất xúc tác. Nó được sản xuất dưới dạng axit tự do thay muối natri, và dùng để sản xuất các chất diệt cỏ dạng clophenoxyaxetat.
ArOCH2COONa cũng như cacboxy metyl xenluloxen CH3COONa.
Axit tricloaxetat CCl3COOH ở dưới dạng muối natri nó là thuốc diệt cỏ . Việc thay thế ba nguyên tử clo vào trong phân tử axit axetic là một điều rất khó. Vì vậy, axit tricloaxetic được điều chế trong công nghiệp nhờ quá trình oxy hóa cloral bằng axit nitric:
CCl3COOH + H2O + NO + NO2 CCl3CHO + 2HNO3
Axit diclopropionic CH3CCl2COOH được điều chế bằng quá trình clo hóa axit propionic với xúc tác PCl3 và phenol. Ở dưới dạng muối natri nó là thuốc diệt cỏ được sử dụng rộng rãi.
Cloxian ClCN (chất khí có mùi gắt; nhiệt độ ngưng tụ 12,60) là cloanhyđrit của axit xianit (HOCN), trong môi trường kiềm sẽ thủy phân thành dạng muối của nó. Trong môi trường nước trung tính nó bền, còn khi có mặt của axit sẽ bị polyme hóa. Trong công nghiệp, nó được điều chế nhờ quá trình clo hóa bằng axit mạnh trong môi trường nước.
ClCN + HCl Cl2 + HCN
Cloxian là cấu tử dễ bay hơi nhất trong hỗn hợp và nó được chưng cất liên tục ra khỏi hỗn hợp phản ứng, sau đó là ngưng tụ và sấy khô, do tạp chất nước sẽ gây ra quá trình polyme hóa nó khi bảo quản. Cloxian sử dụng để sản xuất xianua clorua bằng
phương pháp vòng hóa trime với xúc tác là các axit.
Xianua clorua (chất tinh chế, t0nc=1460C) được điều chế theo phản ứng này trong pha khí hay lỏng. Nếu là pha khí thì quá trình xảy ra ở 4000C trong thiết bị phản ứng dạng ống với chất xúc tác là than hoạt tính, còn đối với pha lỏng người ta sử dụng xúc tác là axit clohydric hay clorua sắt ở 3000 và 4MPa. Xianua clorua sử dụng chủ yếu để tổng hợp các thuốc diệt cỏ dạng triazin (ximazin, propazin).
Clo hóa theo nguyên tử nitơ
Cũng tương tự như các phản ứng, trong đó clo liên kết với các nguyên tử cacbon (clo hóa theo nguyênt tử cacbon) mà chúng ta đã gặp ở trên. Tuy nhiên, nó có điểm khác biệt là dẫn đến quá trình tạo thành liên kết N-Cl (clo hóa theo nguyên tử nitơ).
Các axit amic là những chất có khả năng này, trong đó khi clo hóa chúng sẽ nhận được các cloamit . Chúng chứa các nguyên tử clo hoạt động và sử dụng phổ biến rộng rãi để làm chất tẩy trắng và sát trùng mạnh. Các cloamit của axit arysunfonic là chất có giá trị lớn nhất.
Các monocloamin B và T là muối mononatri của các monocloamit benzen hay toluen synfomic axit. Chúng nhận được khi clobenzen hay clotoluen sunfemit tương tác với hyđrocloricnatri. Các monocloamin tạo thành sẽ được kết tinh và thu nhận ở dạng tinh khiết. Chúng hòa tan trong nước và sử dụng dưới dạng dung dịch nước 0,5 ÷ 5%.
Các dicloamin B và T là dicloamic của benzen hay toluen sunfomic axit. Chúng được điều chế bằng cách clo hóa dung dịch huyền phù nước và các sunfamic hay các dung dịch kiềm của sunfamic:
Các dicloamin kết tủa dưới dạng tinh thể, sau đó chúng được lọc và sấy khô.
Chúng không hòa tan trong nước và sử dụng dưới dạng dung dịch với các dung môi hữu cơ.
Carbamic CO(NH2)2 và melamin cũng cho khả năng clo hóa theo nguyên tử nitơ. Khi clo hóa, từ melemin sẽ nhận được hexaclomelamin là chất có hàm lượng clo hoạt động cao, nó cũng được sử dụng hiệu quả để làm thuốc sát trùng.