CHƯƠNG 5: TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ETYLEN
5.5. Halogen hóa etylen. Tổng hợp vinyl clorua
Phương pháp cân bằng theo clo để sản xuất vinyl clorua từ etylen là phương pháp quan trọng trong các quá trình clooxy hoá. Nó là sự kết hợp của ba quá trình:
- Cộng hợp trực tiếp clo vào etylen tạo thành 1,2 – dicloetan.
- Đehyđroclo hóa nhiệt 1,2 – dicloetan thành clorua vinyl.
- Clooxy hóa etylen thành 1,2 – dicloetan với quá trình tham gia của HCl tạo ra khi đehyđroclo hóa.
CH2=CH2 + 2HCl
+ H2O ClCH2-CH2-Cl
ClCH2-CH2-Cl CH2=CHCl + 2HCl
CH2=CH2 + 2HCl + 0.5O2 ClCH2-CH2-Cl CH2=CH2 + 2HCl + 0.5O2 CH2=CHCl + 2H2O
Quá trình tổng hợp từ etylen, clo và oxy, sẽ nhận được clorua vinyl. Trong đó, clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. Phương pháp này, không cần sử dụng axetylen đắt tiền, giá thành monome nhận được giảm từ 25 – 30% so với phương pháp hyđroclo hóa axetylen.Vì vậy, hiện nay nó là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp vinyl clorua.
5.5.2. Sơ đồ công nghệ tổng V.C theo phương pháp tổ hợp
Sơ đồ công nghệ tổng V.C theo phương pháp tổ hợp được biểu diễn trên hình 5.9.
Phản ứng cộng hợp clo trực tiếp vào etylen thành 1,2 – dicloetan thực hiện trong tháp clo hóa (1). Ở đây, clo và etylen được cho vào qua các lưới sục khí tương ứng.
Trong tháp, mực chất lỏng luôn thay đổi, xúc tác (FeCl3) hòa tan trong chất lỏng này.
Nhiệt phản ứng làm bay hơi 1,2 – dicloetan, hơi của nó thoát lên phía trên và ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh ngưng tụ (2). Phần ngưng chảy xuống bồn chứa (3). Từ đây, một phần của nó cho hồi lưu trở về tháp (để giữ chế độ nhiệt bình thường cho phản ứng và mực chất lỏng không đổi), còn phần còn lại thì mang đi chưng cất phân đoạn.
Trong bồn chứa (3), từ phần ngưng sẽ tách được các khí còn lại, các khí này, có thể được làm lạnh bổ sung bằng dung dịch muối trong thiết bị làm lạnh (2), để hạn chế quá trình mất mát 1,2 – dicloetan. Khí thoát ra từ thiết bị làm lạnh này, được mang đi làm sạch và sau đó thải vào khí quyển.
Giai đoạn oxyclo hóa tiến hành trong thiết bị phản ứng (5) với lớp xúc tác giả lỏng, dưới áp suất 0,5MPa ở nhiệt độ 260 – 2800C. Khí etylen hồi lưu và clorua hyđro, được trộn sơ bộ trong ống, sau đó là trong thiết bị trộn (4), oxy kỹ thuật sẽ bổ sung vào thiết bị này. Cần phải khuấy trộn để đảm bảo đạt được thành phần hỗn hợp cần thiết, tránh gây nổ cho quá trình làm việc. Trong thiết bị phản ứng (5), nhiệt tỏa ra được làm bay hơi nước ngưng, và sẽ thu hồi được hơi nước quá nhiệt. Hơi này lại được sử dụng cho hệ thống thiết bị này.
Các khí phản ứng bao gồm etylen chưa chuyển hóa, oxy và clorua hyđro cũng như hơi 1,2 – dicloetan và tạp chất khí trơ sẽ được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh (6) bằng
hỗn hợp nước và 1,2 – dicloetan hồi lưu từ thiết bị làm lạnh (7). Một phần hỗn hợp hơi, khí đã làm lạnh được tinh chế ra khỏi HCl và CO2 trong thiết bị lọc khí đốt cháy bằng kiềm (9) và sẽ được làm lạnh lần cuối trong thiết bị phân ly (11), sau đó hồi lưu khí tuần hoàn (hỗn hợp etylen, oxy và các chất trơ) về quá trình oxyclo hóa nhờ máy nén (13).
Phần ngưng từ thiết bị phân ly (11), chuyển sang thiết bị phân ly (12). Ở đây, sẽ tách được phần nặng hơn là 1,2 – dicloetan ra khỏi nước. Nó được sử dụng để pha loãng chất kiềm dùng làm sạch khí trong thiết bị lọc khí (9).
Hình 5.10. Sơ đồ công nghệ tổng hợp vinylclorua theo phương pháp tổ hợp.
1 - Thiết bị clo hóa; 2, 7, 10 - Thiết bị làm lạnh; 3 - Bồn chứa; 4 - Thiết bị trộn;
5 - Thiết bị phản ứng; 6, 20 - Thiết bị làm lạnh, khuấy trộn trực tiếp;
8 – Bơm hoàn lưu; 9 - Thiết bị lọc khí; 11, 12 - Thiết bị phân ly; 13 – Máy nén;
16, 21, 22 – Tháp chưng cất; 17 - Thiết bị định lượng; 18 – Bơm; 9 - Buồng đốt; 13 – Van tiết lưu.
1,2 – dicloetan thu nhận khi oxyclo hóa được bảo hòa bằng nước, nên nó cần phải xử lý tiếp theo trong tháp sấy (14) với quá trình hỗ trợ của nồi đun (15), thiết bị làm lạnh ngưng tụ (2) và thiết bị phân ly (12). Sau khi cả hai dòng 1,2 – dicloetan từ các giai đoạn clo hóa trực tiếp và oxyclo hóa không bị chuyển hóa khi nhiệt phân, sẽ được phối trộn với nhau. Trong tháp chưng phân đoạn (16), sẽ chưng tách được 1,2 – dicloetan ra khỏi các clorua bậc cao và nó sẽ được thu hồi trong thiết bị định lượng (17) với độ tinh khiết cao. Quá trình nhiệt phân 1,2 – dicloetan thành clorua vinyl và HCl tiến hành trong buồng đốt ống (19) ở áp suất 1,5 – 2 MPa và nhiệt độ 5000C. Các khí phản ứng, được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh (20) bởi 1,2 – dicloetan tuần hoàn và sau đó là trong thiết bị làm lạnh ngưng tụ (20) bởi nước. Tiếp theo, hỗn hợp sẽ tham gia vào tháp chưng cất phân đoạn (21) với quá trình hỗ trợ của nồi đun, thiết bị lạnh ngưng tụ và thiết bị phân ly (11). Áp suất trong tháp cho phép ngưng tụ HCl dưới dạng dung dịch và tiến hành tinh chế sản phẩm tinh khiết ra khỏi HCl . Khí HCl này, được chuyển sang quá trình oxyclo hóa. Chất lỏng ở đáy tháp (21) gồm clorua vinyl và 1,2 – dicloetan chưa chuyển hóa được đưa qua tháp (22), làm việc dưới áp suất để bảo đảm ngưng tụ clorua vinyl và chưng tách nó ra khỏi 1,2 – dicloetan chưa chuyển hóa. 1,2 – dicloetan này, được hồi lưu trở về quá trình chưng cất phân đoạn.
Clorua vinyl nhận được có hàm lượng tinh khiết 99,9% và đây là một điều thuận lợi cho quá trình polyme hóa tiếp theo.