Trước đây ta nghiên cứu các quá trình nhiệt động của môi chất, khi mà các thành phần hóa học của chúng không thay đổi (không xảy ra phản ứng hóa học). Thực tế trong các thiết bị năng lượng có những quá trình trong đó có xảy ra phản ứng hóa học. Ví dụ: quá trình cháy nhiên liệu trong buồng đốt (lò hơi, tuabin khí) hay trong xylanh (động cơ đốt trong). Trong quá trình cháy, khi ở nhiệt độ cao còn xảy ra quá trình phân ly (phản ứng ngược chiều) các phân tử phức tạp thành các phân tử đơn giản hơn. Trong các thiết bị bốc hơi, thiết bị làm lạnh của máy lạnh cũng có các phản ứng hóa học xảy ra.
Trong phần trước, trạng thái của môi chất được xác định khi biết hai thông số trạng thái độc lập, ở đây phải biết ba thông số. Ngoài các thông số trạng thái đã biết trước đây, còn thêm một thông số nữa đó là nồng độ, thường được ký hiệu là C. Nồng độ là lượng vật chất (mol, …) chứa trong một đơn vị thể tích (m3). Thực tế, với các phản ứng hóa học đáng chú ý là các quá trình đẳng tích-đẳng nhiệt (phản ứng xảy ra trong hệ kín), quá trình đẳng áp-đẳng nhiệt (phản ứng xảy ra trong hệ hở). Ở đây cần chú ý rằng, sự không đổi của các thông số chỉ tính ở trạng thái đầu và cuối, còn các giá trị trung gian có thể khác nhau.
Trong chương này, nội năng của các chất bao gồm nội nhiệt năng và nội hóa năng (không kể đến các dạng nội năng khác). Tuy nhiên, như đã nói, khi chỉ nghiên cứu tới các quá trình đẳng nhiệt thì biến đổi nội năng xem như bằng không. Vậy, khái niệm nội năng ở đây ám chỉ nội hóa năng. Trong các phản ứng hóa học ngoài công thay đổi thể tích, công kỹ thuật, hệ còn có thể thực hiện công khác như cơ năng, điện năng,… Tuy nhiên, ở đây ta không xét tới các dạng công khác đó.
Trong phần này ta sẽ quy ước dấu của nhiệt lượng Q trong các phản ứng hóa học giống như trong các sách hóa học thường dùng (ngược với quy ước dấu trong các phần trước đã học). Đó là: phản ứng tỏa nhiệt Q > 0 (trước đây là nhiệt lấy ra nên có giá trị âm); phản ứng thu nhiệt Q < 0 (trước đây là nhiệt đem vào có giá trị dương).
8.1.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng là lượng nhiệt lớn nhất mà hệ (các chất tham gia phản ứng) trao đổi với môi trường, ở đây chính là lượng nhiệt trong phản ứng hóa học sinh ra (hoặc hấp thụ) một cách thuận nghịch và không thực hiện công ngoài với môi trường.
Theo phương trình định luật nhiệt động I dạng tổng quát, khi ký hiệu nhiệt với các quy ước dấu của nó là Q’, ta có:
Q '= ∆ +W ln12 (a)
Ở đây theo định nghĩa nhiệt phản ứng, ta có ln12 = 0 và với cách quy ước dấu mới ngược với cũ, ta có Q’ = -Q. Vậy từ (a) ta có biểu thức xác định nhiệt phản ứng:
Q W
− = ∆ hay Q= −∆ =W W1−W2 (b) Ở đây:
W1 – năng lượng toàn phần của chất tham gia phản ứng W2 – năng lượng toàn phần của sản phẩm phản ứng.
Từ (b) ta thấy nhiệt sinh ra do sự giảm năng lượng toàn phần của hệ.
Với quá trình đẳng tích - đẳng nhiệt (hệ kín), ta có ∆ = ∆W U, vậy từ (b) ta có:
V 1 2
Q =U −U (8-1)
Với quá trình đẳng áp - đẳng nhiệt (hệ hở), ta có ∆ = ∆W I(khi bỏ qua động năng và thế năng), vậy từ (b) ta có:
p 1 2
Q = −I I (8-2)
Ta biết rằng I = U – pV, khi p = const thì I∆ = ∆ + ∆U p V. Vậy từ (8-2) ta có:
( )
( )
( )
P 2 1
P 1 2 2 1
P V 2 1
Q I I I U p V
Q U U p V V
Q Q p V V
= − − = −∆ = −∆ − ∆
= − − −
= − −
(8-3)
Biểu thức trên nêu lên mối quan hệ giữa nhiệt phản Qp và Qv.
Ta có thể biến đổi (8-3) như sau: gọi số mol của các chất tham gia phản ứng là n1, số mol của các chất tạo thành sau phản ứng là n2 (chỉ tính cho các chất khí không kể đến chất lỏng và chất rắn). Biến đổi số mol ∆ =n n2−n1. Khi coi các khí trong phản ứng là khí lý tưởng, ta có phương trình trạng thái của khí trong phản ứng p = const, T = const như sau:
1 1
2 2
pV n R T
pV n R T
à à
=
= Từ đây ta có:
( 2 1) ( 2 1)
p V −V = n −n R Tà = ∆nR Tà (c) Khi thế (c) vào (12-3) ta có:
p v
Q =Q − ∆nR Tà (8-4)
Từ (8-4) ta nhận thấy ở nhiệt độ càng lớn thì sự khác nhau giữa giá trị Qp và Qv càng nhiều.
Khi ∆ =n 0 ta có Qp =Qv; khi ∆ >n 0 thì Qp <Qvvà khi ∆ <n 0 thì Qp >Qv. Ta lấy vài ví dụ:
Ví dụ 1: C + O2 = CO2
Trong phản ứng này số mol các chất tham gia phản ứng n1 = 1 (không kể chất cacbon vì là thể rắn), và số mol các chất tạo thành n2 = 1. Vậy, ∆ =n n2− =n1 0 và ta có:
p v
Q =Q
Ví dụ 2: 2C + O2 = 2CO2
Trong phản ứng này n1 = 1; n2 = 2. Vậy n∆ =1 và ta có:
p v
Q =Q −R Tà Nghĩa là Qp <Qv
Ví dụ 3: 2H2 + O2 = 2H2O
Ở đây: n1 = 2 + 1 = 3; n2 = 2. Vậy ∆ = − = −n 2 3 1 và ta có:
p v
Q =Q +R Tà Nghĩa là Qp >Qv
8.1.3. Định luật Ghex
Năm 1840 nhà bác học Ghex người Nga tìm ra quy luật về sự độc lập của hiệu ứng nhiệt của quá trình phản ứng hóa học. Định luật Ghex phát biểu như sau:
“Hiệu ứng nhiệt của quá trình phản ứng hóa học được xác định bởi trạng thái đầu, trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào những trạng thái trung gian của hệ.”
Từ định luật này ta suy ra:
a. Hiệu ứng nhiệt phân hủy một hợp chất nào đó đúng bằng hiệu ứng nhiệt khi tạo thành nó nhưng có dấu ngược lại. (Nghĩa là hiệu ứng nhiệt của phản ứng theo chiều thuận và chiều ngược bằng nhau nhưng ngược dấu). Ta có:
1 2
aA+bB cC dD Q
cC dD aA bB Q
→ + +
+ → + +
Ở đây: Q1 = −Q2
b. Nhiệt cần để tạo nên một chất nào đó không phụ thuộc vào quá trình tạo nên chất đó.
Ví dụ:
2 2
C O+ =CO +Q
2 2 1
2C O+ =2CO +Q
2 2 2
2CO O+ =2CO +Q Ở đây ta có: Q = Q1 + Q2
c. Hệ hóa học từ trạng thái ban đầu A có thể chuyển đến trạng thái B bằng những cách khác nhau, ví dụ ACDB hay AEB (hình 12.1), thì tổng hiệu ứng nhiệt theo các cách sẽ bằng nhau. Ta có:
1 2 3 4 5
Q +Q +Q =Q +Q
d. Khi hai phản ứng xảy ra từ những trạng thái ban đầu khác nhau A và B (hình 12.2) nhưng cùng đến trạng thái cuối C, hiệu số hiệu ứng nhiệt của chúng bằng hiệu ứng nhiệt khi chuyển từ trạng thái đầu A đến trạng thái đầu B. Thật vậy, heo quy luật (c) vừa nêu trên, ta có:
Q + Q2 = Q1
nên: Q1 - Q2 = Q
Kết luận này giúp ta xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng khó làm thí nghiệm (ví dụ Q) nhờ hiệu ứng nhiệt của các phản ứng khác đã biết (Q1, Q2).
Ví dụ: Cần xác định hiệu ứng nhiệt Q của phản ứng:
C + 1/2O2 = CO + Q Ta biết rằng:
2 2 1
C O+ =CO +Q C + 1/2O2 = CO + Q2
Ở đây Q1, Q2 đã biết, vậy ta có:
Q = Q1 - Q2
e. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng số nhiệt tạo thành các sản phẩm cuối trừ đi tổng số nhiệt tạo thành các chất ban đầu. Ví dụ:
CH4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O + Q2
2 2 2 4
CO H O C H
Q=2Q +2Q −Q 12.1.4. Định luật Kiếc –xốp
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào các thông số biểu thị trạng thái của hệ. Thực nghiệm cho thấy hiệu ứng nhiệt thay đổi khi các thông số (trước hết là nhiệt độ) của hệ thay đổi.
Năm 1858 Kiếc –xốp đã thiết lập sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ của phản ứng.
Từ (12-1) và (12-2) ta thấy hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào hiệu nội năng và entanpi của các chất khí tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng. Khi giả thiết nội năng và entanpi của các chất khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, từ đó ví dụ theo (12-2) khi p = const, ta có:
p 1 2
p 1 2
p p
p p
p1 p2
Q I I
dQ dI dI
dT dT dT
dQ C C
dT
= −
= −
= −
(12-5)
Xét phản ứng dạng tổng quát:
a b c d
n A+n B→n C n D+
Ở đây na, nb, nc, và nd là số mol của các chất khí tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng.
Vậy ta có:
p1 a pA b pB
C =n C +n C
p2 c pC d pD
C =n C +n C (a)
Thế (a) vào (12-5) ta có:
( )
p
a pA pB c pC d pD
dQ n C n n C n C
dT = + − + (b)
Nhiệt dung riêng của các chất khí phụ thuộc vào nhiệt độ theo quan hệ:
2
pi i i i
2
pA A A A
2
pB B B B
2
pC C C C
2
pD D D D
C a b d T ...
C a b d T ...
C a b d T ...
C a b d T ...
C a b d T ...
= + + +
= + + +
= + + +
= + + +
= + + +
(c)
Khi thế (c) vào (b) ta có:
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
p
a A A A b B B B c C C C
d D D D
p
A A b B c C d D a A b B c C d D
2 2 2 2 ' ' '
a A b B c C d D 0 1 2
dQ n a b T d T ... n a b T d T ... n a b T d T ...
dT
n a b T d T ...
dQ n a n a n a n a n b T n b T n b T n b T
dT
n d T n d T n d T n d T ... T T ...
= + + + + + + + − + + +
− + + +
= + + + + + + +
+ + + + + = α + α + α +
(d)
Ở đây:
'
0 a A b B c C d D
'
1 a A b B c C d D
'
2 a A b B c C d D
n a n a n a n a
n b n b n b n d
n d n d n d n d
α = + − −
α = + − −
α = + − −
Khi phân tích chương trình (d) từ nhiệt độ T đến0 T ta có: '
( )
( ) ( ) ( )
0 0
0
T T
' ' 2
p o 1 2
T T
T
' ' 2
p p 0 0 1 2
T
dQ T T ... dT
Q T Q T T T ... dT
= α + α + α +
= + α + α + α +
∫ ∫
∫ (12-6)
Tương tự từ (12-1) đối với phản ứng v = const, T = const, ta có kết quả:
( ) ( )0 0( )
T ' ' ' 2
v T v T T 0 1 2
Q = Q +∫ α + α + αT T +... dT (12-7) Đây chính là phương trình của định luật Kiếc- xốp.
Trong các biểu thức (12-6) và (12-7) khi chọn t0 = 250C (p = 760,mmHg) người ta xác định nhiệt phản ứng ( )Qp T0, Q( )v T0gọi là hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn. Từ đó ta có thể tính được hiệu ứng nhiệt phản ứng ở nhiệt độ bất kỳ T nào đó của phản ứng.