12.2.1. Khái niệm Phản ứng hóa học
Phản ứng hóa học được hiểu là quá trình mà trong đó các phân tử của những chất ban đầu (chất tham gia phản ứng) ở những điều kiện nhất định khi va chạm sẽ tác động lẫn nhau, bị phá hủy và tạo nên những phân tử của chất mới (sản phẩm phản ứng). Tuy nhiên những chất mới được tạo thành (sản phẩm) cũng có thể tác dụng lẫn nhau để tạo thành chất ban đầu tham gia phản ứng. Tóm lại, phản ứng có thể tiến hành theo hai chiều: chiều thuận tạo ra sản phẩm (chất C, D), chiều ngược tạo nên chất tham gia phản ứng (chất A, B). Ta có thể viết:
A+B•C+D
Thông thường, ở những điều kiện nhất định, lượng chất sản phẩm thu được của phản ứng thuận lớn hơn lượng chất sản phẩm bị phân hủy theo phản ứng ngược. Điều này cho phép ta tạo ra sản phẩm mới. Nói cách khác, từ trạng thái ban đầu đến lúc cân bằng, tốc độ của phản ứng thuận lớn hơn tốc độ của phản ứng ngược.
Tốc độ phản ứng hóa học
Tốc độ phản ứng hóa học là lượng vật chất tính bằng mol trong một đơn vị thể tích (tức nồng độ C) đã tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian:
dC 3
; mol / m .s ω = d
τ
Cân bằng hóa học
Ở giai đoạn đầu, trong một đơn vị thời gian, lượng các chất được tạo nên (sản phẩm) trong phản ứng thuận lớn hơn nhiều lượng sản phẩm bị phân hủy trở lại theo phản ứng ngược (tức tốc độ ω1 của phản ứng theo chiều thuận lớn hơn nhiều tốc độω2 của phản ứng xảy ra theo chiều ngược). Tiếp theo đó, tốc độω1 giảm dần (lượng sản phẩm bị phân hủy trong một đơn vị thời gian tăng). Đến khi ω = ω1 2, ta nói hệ ở trạng thái cân bằng hóa học, nghĩa là lúc này lượng sản phẩm tạo ra bằng lượng sản phẩm đó bị phân hủy đi (không tạo ra sản phẩm được nữa) và phản ứng hóa học ngừng lại.
12.2.2. Định luật tác dụng khối lượng và hằng số cân bằng
Định luật tác dụng khối lượng nói rằng: tốc độ phản ứng hóa học tỷ lệ với nồng độ các chất ban đầu. (Bởi vì theo quan điểm nhiệt động học phân tử, tốc độ hóa học tỷ lệ với số va chạm của các phân tử mà số va chạm lại tỷ lệ với nồng độ.) Vậy trong phản ứng ta có:
aA+bB→cC+dD
và tốc độ của phản ứng thuận ω1 (khi các chất đều ở dạng khí) bằng
a b
1 K C C1 A B
ω = (12-8)
Tương tự đối với phản ứng ngược:
cC dD+ →aA+bB
Tốc độ của phản ứng ngược ω2 bằng:
c d
2 K C C2 C D
ω = (12-9)
Trong đó (12-8) và (12-9) K1, K2 gọi là hằng số tốc độ phản ứng, nó phụ thuộc vào tính chất hóa học của các chất, nhiệt độ,…
Khi hệ ở trạng thái cân bằng hóa học tức ω = ω1 2, để phân biệt ta dùng ký hiệu với nét gạch ngang phía trên để chỉ lúc ở trạng thái cân bằng, ta có:
a b c d
A B 2 C D
KC C =K C C Từ đó ta có;
a b
2 A B
c d c
1 C D
K C C
K = C C =K (12-10)
Kc gọi là hằng số cân bằng. Đối với phản ứng khí lý tưởng, hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hằng số cân bằng được xác định bằng thực nghiệm hoặc bằng tính toán và nó có ý nghĩa lớn đối với các nhà hóa học. Từ (12-10) ta thấy trong một phản ứng hóa học (với mong muốn xảy ra theo chiều thuận) khi kết thúc phản ứng (ở trạng thái cân bằng) đòi hỏi các chất tham gia phản ứng còn lại ít nhất (nồng độ C , C nhỏ), còn các chất tạo thành sau phản A B ứng – sản phẩm của phản ứng – càng nhiều càng tốt (nồng độC , C lớn), nghĩa là hằng số cân bằng KC D c
có giá trị càng nhỏ càng tốt.
Ví dụ hằng số cân bằng Kc của phản ứng:
2 2
2 co o2
c 2
co2
2CO O 2CO
K C C C +
=
€
Khi coi các chất khí A, B, C, D là khí lý tưởng, ta có thể tìm hằng số cân bằng Kc theo phân áp suất. Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng với số mol là n ta có:
pV=nR Tà và n p V = R Tà =C Từ đó ta có:
A A
C P ;
R Tà
= C C
C P ;
R Tà
= (a)
B B
C P ;
R Tà
= D D
C P ;
R Tà
= Khi thế (a) vào (12-10) ta có:
( ) ( )
a b
c d a b
A B
c c d
C D
n
c p
K P P . R T
P P
K K R T
+ − − à
∆ à
=
=
(12-11) Ở đây:
Kp – hằng số cân bằng biểu diễn theo phân áp suất của các chất khí trong phản ứng;
n c d a b
∆ = + − − : biến thiên số mol của các chất.
Khi ∆ =n 0 thì:
A B
p c d
C D
K P P P P
= (12-12)
Từ (12-11) ta nhận thấy khi ∆ =n 0 (số mol của các chất khí tham gia phản ứng bằng số mol của các chất khí tạo thành sau phản ứng) thì Kc = Kp. Ở nhiệt dộ càng cao Kc và Kp khác nhau càng lớn.
Các công thức trên đúng cho các phản ứng ở dạng các chất khí (một pha), tuy nhiên có thể áp dụng cho hệ nhiều pha (khí, rắn, lỏng) nhưng khi đó không kể đến pha rắn và lỏng. Ví dụ:
C O+ →CO2
Vì ∆ = − =n 1 1 0 (không kể đến cácbon là thể rắn) nên ta có:
o2
c p
co2
K K P
= =P Ví dụ khác:
C O+ €2CO
Ở đây n∆ = − =2 1 1 nên ta có:
c p
K =K R Tà
12.2.3. Công có ích lớn nhất và ái lực hóa học a. Công có ích lớn nhất
Với phản ứng hóa học v = const, T = const (hệ kín), ta biết rằng biểu thức công lớn nhất (7- 48) khi môi chất không chuyển động (hệ kín) biến đổi từ trạng thái ban đầu “1” đến trạng thái cân bằng cuối, với môi trường “0” một cách thuận nghịch là đúng cho mọi trường hợp trong đó có hệ hóa học:
( ) ( )
max10 1 2 o 1 2 o 1 2
L =U −U +p V −V −T S −S (a)
Ở đây v = const nên po(V1 – V2) và vì T = const nên To = T (vì như đã nói để có quá trình truyền nhiệt thuận nghịch giữa môi chất và môi trường, truyền nhiệt chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ môi trường.) Vậy từ (a) ta có biểu thưc công lớn nhất của phản ứng hóa học đẳng tích-đẳng nhiệt như sau:
( ) ( ) ( )
v
max10 1 o 1 o 1 1 1 o o o 1 o
L =U −U −T S −S = U −T S − U −T S =Z −Z (12-13) Ở đây:
Z = U –TS gọi là nội năng tự do.
Khi phản ứng hóa học v = const; T = const biến đổi từ trạng thái ban đầu “1” đến trạng thái cuối “2” (chưa cân bằng với môi trường), công có ích lớn nhất của phản ứng sẽ là:
( )
v
max12 1 2 1 2 1 2
L =Z −Z =U −U −T S −S (12-14)
Biểu thức (12-14) cho thấy phản ứng hóa học v = const; T = const xảy ra với dấu hiệu nội năng tự do giảm (Z1 > Z2) và hệ sinh công có ích lớn nhất. Khi hệ ở trạng thái cân bằng với môi trường (Z1 = Zo) phản ứng hóa học sẽ ngừng lại và hệ không có thể sinh công có ích nữa.
Vậy giá trị tuyệt đối của hệ là dấu hiệu nói lên khả năng xảy ra quá trình (phản ứng) của hệ.
Tương tự như vậy, đối với phản ứng p = const và T = const (hệ hở). Từ biểu thức công có ích lớn nhất của dòng môi chất (7-53), khi biến đổi thuận nghịch từ trạng thái ban đầu “1” đến trạng thái cân bằng môi trường “0”:
( )
p
max10 1 o o 1 o
L = − −I I T S −S (b)
Ở đây tương tự như trên vì T = const nên T = To và khi ký hiệu ∅= I - TS gọi là entropi tự do, ta có biểu thức công lớn nhất của biểu thức đẳng áp, đẳng nhiệt:
p
max12 1 o
L = ∅ − ∅ (12-15)
Khi phản ứng biến đổi từ trạng thái “1” đến trạng thái “2” (chưa cân bằng với môi trường) hệ sinh công có ích lớn nhất:
p
max12 1 2
L = ∅ − ∅ (12-16)
Biểu thức (12-16) cho thấy, phản ứng hóa học p = const và T = const xảy ra khi entanpi tự do giảm (∅ > ∅1 2), hệ sinh công có ích lớn nhất, phản ứng sẽ ngừng lại khi hệ ở trạng thái cân bằng với môi trường (∅ = ∅1 2). Ở đây, tương tự như trên, giá trị tuyệt đối của công có ích lớn nhất cũng là dấu hiệu xảy ra phản ứng.
b. Ái lực hóa học
Một vấn đề cần giải quyết khi tiến hành khảo sát các quá trình hóa học là xác định khả năng xảy ra phản ứng.
Ái lực hóa học là tập hợp các điều kiện nói lên khả năng xảy ra một phản ứng hóa học.
Như đã nói, dấu hiệu nói lên khả năng xảy ra phản ứng hóa học loại v = const; T = const và p
= const; T = const là nội năng tự do Z giảm , entanpi tự do giảm∅hay giá trị tuyệt đối công có ích lớn nhất khác 0. Khi Z = Zmin, (∅ = ∅min)hay Lvmax =0 và Lpmax =0 phản ứng hóa học kể trên sẽ ngừng lại (hệ ở trạng thái cân bằng với môi trường).
Vậy ái lực hóa học của những chất tham gia phản ứng hóa học chính là giá trị công có ích lớn nhất của phản ứng đó.
Phản ứng v = const; T = const xảy ra theo chiều thuận nếu năng lượng tự do của hệ giảm (Z1
> Z2 ) hay công lớn nhất có giá trị dương (Lvmax12 >0). Ngược lại, phản ứng này xảy ra theo chiều ngược lại khi nội năng tự do của hệ tăng (Z1 < Z2 ), hay công lớn nhất có giá trị âm (Lvmax12<0). Tương tự như vậy, với phản ứng p = const; T = const, khi entanpi tự do giảm
1 2
(∅ > ∅ )hay công lớn nhất có giá trị dương (Lpmax12 >0) phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Ngược lại, khi (∅ < ∅1 2) hay (Lpmax12 <0), phản ứng xảy ra theo chiều ngược. Với cả hai laoij phản ứng trên giá trị công lớn nhất càng lớn phản ứng càng dễ xảy ra.
Bây giờ ta tìm mối quan hệ giữa ái lực hóa học và hằng số can bằng. Để thuận tiện ta ký hiệu công lớn nhất của phản ứng đẳng tích-đẳng nhiệt là Lv,T và công lớn nhất của phản ứng đẳng áp-đẳng nhiệt là Lp,T.
Xét phản ứng hóa học của các chất khí dạng:
aA+bB€cC+dD (a)
Công lớn nhất của hệ đoạn nhiệt đã trình bày trong mục 7.3. Ở đây, hệ đoạn nhiệt gồm các chất khí trong phản ứng hóa học và môi trường (khí quyển, …). Công lớn nhất Lv,T là công lớn nhất của hệ đoạn nhiệt đó. Như đã nói trong phần 7.3, công của hệ bằng tổng đại số công của môi chất (các chất khí trong phản ứng) và công của môi trường. Với phản ứng v = const (tổng thể tích của các chất khí trong phản ứng không đổi), thể tích của môi trường cũng không
đổi và công thay đổi thể tích của môi trường sẽ bằng không. Vậy, công lớn nhất Lv,T là tổng đạ số công thay đổi thể tích của các chất khí trong phản ứng hóa học:
Lv,T = LA + LB – LC – LD (b)
Ở đây, để tổng thể tích của các chất khí A, B, C, D không đổi thì khi A, B giãn nở C, D phải bị nén.
Khi T = const, công thay đổi thể tích của quá trình đẳng nhiệt của khí lý tưởng sẽ là:
1 2
L pV ln p
= p (c)
Từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng với số mol là n:
pV=nR Tà và từ đú n
p R T CR T
v à à
= =
Ở đây n 3
C ; mol / m
= v Vậy từ (c) ta có:
1 2
L nR T ln C
à C
= (d)
Khi ký hiệu C1 = C (nồng độ ở trạng thái ban đầu); C=C (nồng độ ở trạng thái cuối của phản ứng – trạng thái cân bằng hóa học). Từ (d) và (a) ta có:
A A
A
L aR T lnC
à C
= C C
C
L cR T lnC
à C
= (e)
B B
B
L bR T lnC
à C
= D D
D
L dR T lnC
à C
=
Trong đó a, b, c và d là số mol của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm của pahnr ứng (a) nói trên.
Khi thay (e) và (b) ta có:
( )
c
a b d
C
A B D
V.T a b c d
A B C D
a b a b c d c d
A B A B C D C D
a b a b
A B A B
c d c d
C D C D
C
C C C
L R T ln ln ln ln
C C C C
R T ln C ln C ln C ln C ln C ln C ln C ln C
C C C C
R T ln ln
C C C C
à
à
à
= + − −
= + − − − − + +
= −
a b
A B
v 'T c d c
C D
L R T lnC C ln K
à C C
= −
(12-17)
Khi thay Kc =Kp( )R Tà ∆n vào (12-17) ta cú:
a b ( )
A B
v 'T c d p
C D
L R T lnC C ln K n ln R T
à C C à
= − − ∆
(f)
Như vừa núi, ta cú p=CR Tà , từ đú p
C=R Tà . Vậy ta cú thể viết:
a
a A
A
C P
R Tà
=
c
c C
C
C P
R Tà
=