Chương 3: Kiểm định thống kê và ứng dụng
3.3. Kiểm định Gauss và ứng dụng
3.3.3. Ứng dụng kiểm định Z trong đánh giá kết quả thử nghiệm thành thạo
Thử nghiệm thành thạo (viết tắt là PT) là việc xác định chất lượng hoạt động thử nghiệm của phòng thí nghiệm (PTN) bằng so sánh liên phòng (Interlaboratory comparison). Thử nghiệm thành thạo được tổ chức thực hiện và đánh giá năng lực thử nghiệm trên cùng một mẫu hoặc các mẫu thử nghiệm tương tự và được thực hiện bởi hai hay nhiều phòng thí nghiệm theo các điều kiện xác định trước.
Thử nghiệm thành thạo là một trong những công cụ quan trọng giúp các cơ quan công nhận, cơ quan quản lý nhà nước và khách hàng đánh giá năng lực kỹ thuật của phòng thử nghiệm, phòng xét nghiệm hoặc phòng hiệu chuẩn. Thử nghiệm thành thạo đồng thời cũng giúp các phòng thí nghiệm trong hoạt động kiểm soát chất lượng và chứng minh về năng lực kỹ thuật đối với các bên quan tâm.
Tổ chức thử nghiệm thành thạo là một hoạt động có tính chuyên môn cao, được thực hiện bởi những đơn vị có đủ năng lực và được cơ quan quản lý nhà nước công nhận. Mọi hoạt động phải tuân thủ chặt chẽ theo các tiêu chuẩn quốc tế như ISO 13528, ISO 5725–2 và TCVN ISO/IEC 17043:2011. Các bước thực hiện của một chương trình thử nghiệm thành thạo như trình bày trong sơ đồ hình 3.3.
Việc đánh giá kết quả của thử nghiệm thành thạo thường được thực hiện dựa trên kết quả của các phép kiểm định thống kê trong đó kiểm định Z là công cụ phổ biến nhất. Giá trị phân tích của một phòng thí nghiệm tham gia được so sánh với giá trị của mẫu thử nghiệm thành thạo thông qua Zscore được tính theo biểu thức sau:
Zscore =(xi−xpt)
σpt (3.15)
Trong đó:
– xi: kết quả phân tích của phòng thí nghiệm thứ i – xpt: giá trị mẫu thử nghiệm thành thạo
– σpt: độ lệch chuẩn trong đánh giá thử nghiệm thành thạo
Trong trường hợp giá trị mẫu thử nghiệm thành thạo có đề cập đến độ không đảm bảo uxpt, giá trị mẫu thử nghiệm thành thạo là xpt± uxpt, lúc này giá trị Zscore được tính có dạng như sau:
Zscore′ = (xi−xpt)
√σpt2 +uxpt2 (3.16)
Kết quả thử nghiệm thành thạo được đánh giá theo tiêu chí như trình bày ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Tiêu chí đánh giá kết quả thử nghiệm thành thạo theo Zscore
Giá trị
Kết luận Hành động
׀Zscore׀ ≤ 0.5 Rất tốt Duy trì
0.5 < ׀Zscore׀ ≤ 1.0 Tốt Duy trì 1.0 < ׀Zscore׀ ≤ 2.00 Đạt yêu cầu Duy trì 2.0 ≤ ׀Zscore׀ < 3.00 Nghi vấn (cảnh báo) Cải thiện
3.0 ≤ ׀Zscore׀ Không đạt (kết quả lạc) Khắc phục
Trong trường hợp kết quả thử nghiệm thành thạo có xét đến độ không đảm bảo đo u(xi) của từng phòng thí nghiệm tham gia, lúc này Zscore được thay thế bằng Altman Zscore hay con gọi là Zeta score (ζscore) và được tính theo công thức 3.17:
ζscore= (xi−xpt)
√u2(xi)+u2(xpt)
(3.17) Về tiêu chí đánh giá, mức ζscore = 2 tương đương với Zscore = 3. Những phòng thí nghiệm cho kết quả PT tương ứng với ζscore ≥ 2 không đạt yêu cầu và cần có hành động khắc phục.
3.3.3.1. Xác định giá trị mẫu thử nghiệm thành thạo 𝐱𝐩𝐭
Giá trị xpt được ấn định bởi Ban tổ chức thử nghiệm thành thạo, giá trị này được xác định bằng một trong hai cách: (1) giá trị của chất chuẩn, vật liệu chuẩn hoặc giá trị đối chiếu; (2) Giá trị tính toán thống kê từ các kết quả trong đợt thử nghiệm thành thạo của PTN tham gia hoặc từ ít nhất 11 phòng thí nghiệm chuyên gia. Đối với cách 2, giá trị xpt xác định bằng kỹ thuật phân tích dữ liệu lớn Algorithm A với trình tự như sau:
Bước 1: Sắp xếp các giá trị xi của N phòng thí nghiệm tham gia (hoặc phòng thí nghiệm chuyên gia) theo thứ tự từ nhỏ đến lớn, xác định giá trị trung vị (med) của tập số liệu:
x1; x2; x3; … ; xN
Bước 2: Gán giá trị ban đầu x* và s* cho phép lặp để tìm giá trị xpt, trong đó:
x* = med(xi) với i=1, 2, 3,...,N (3.18) s* = 1.483 med ǀxi – x*ǀ với i=1, 2, 3,...,N (3.19) Bước 3: Thực hiện phép tính lặp để xác định giá trị xpt
Tính δ = 1.5 s* (3.20)
– Hiệu chỉnh lại các giá trị quá lớn hoặc quá nhỏ của tập theo quy tắc:
xi∗ = {
x∗− δ nếu xi < x∗− δ x∗+ δ nếu xi > x∗+ δ xi các trường hợp còn lại
(3.21)
– Tính các giá trị mới của x* và s* theo công thức sau:
x∗ = ∑Ni=1xi∗
N (3.22)
s∗ = 1.134√∑ (xi∗−x∗)2
N−1
Ni=1 (3.23)
Thực hiện phép tính lặp theo các công thức từ 3.20 – 3.23 cho tới khi giá trị của hai lần tính không thay đổi ở chữ số thứ 3 sau dấu phẩy. Giá trị x* thu được chính là giá trị mẫu thử nghiệm thành thạo xpt.
3.3.3.2. Xác định độ lệch chuẩn trong thử nghiệm thành thạo 𝛔𝐩𝐭 Độ lệch chuẩn trong đánh giá thử nghiệm thành thạo σpt có thể là một trong 5 trường hợp sau đây:
(1) 𝜎𝑝𝑡 là giá trị độ lệch chuẩn tính theo Horwitz:
Khi C < 1.2 10–7, σpt= 0.22C
Khi 1.2 10–7 ≤ C ≤ 0.138, σpt= 0.02C0.8495
Khi C > 0.138 σpt = 0.01C0.5 (3.24)
(2) 𝜎𝑝𝑡 là giá trị độ lệch chuẩn do Ban tổ chức thử nghiệm thành thạo quyết định và được lựa chọn
Trong trường hợp này, giá trị độ lệch chuẩn σpt cần phải biết thông tin về độ lặp lại và độ tái lặp của phương pháp phân tích.
(3) 𝜎𝑝𝑡 là giá trị độ lệch chuẩn thu được từ các kết quả nghiên cứu của một phương pháp có độ chính xác cao
σpt = √σR2 − σr2(1 − 1 𝑛⁄ ) (3.25) Trong đó:
σR là độ lệch chuẩn tái lặp giữa các phòng thí nghiệm
σr là độ lệch chuẩn lặp lại trung bình của các phòng thí nghiệm n là số lần lặp của phòng thí nghiệm
(4) 𝜎𝑝𝑡 là giá trị độ lệch chuẩn từ tập hợp kết quả của các PTN tham gia (kỹ thuật phân tích dữ liệu Algorithm A)
Giá trị σpt có thể dễ dàng xác định được từ kết quả của đợt thử nghiệm thành thạo theo các công thức 3.18 – 3.23. Tuy nhiên, do mức độ tương đồng không cao giữa các đợt thử nghiệm thành thạo khác nhau dẫn tới các phòng thí nghiệm sẽ gặp khó khăn trong việc đánh giá xu hướng hoạt động của đơn vị mình khi so sánh giá trị Zscore ở các chương trình PT khác nhau.
(5) 𝜎𝑝𝑡 được tính từ giá trị độ lệch chuẩn chung bằng kỹ thuật phân tích dữ liệu lớn Algorithm S
Để khắc phục hạn chế đã nêu trên của việc sử dụng σpt tính theo kỹ thuật phân tích Algorithm A. Giá trị σpt được tính từ độ lệch chuẩn của p đợt thử nghiệm thành thạo theo kỹ thuật phân tích Algorithm S với các bước sau:
Bước 1: Sắp xếp thứ tự từ nhỏ đến lớn các giá trị độ lệch chuẩn thử nghiệm thành thạo của p lần tổ chức khác nhau: w1; w2; w3; … ; wp
Bước 2: Gán giá trị ban đầu w∗cho phép lặp để tìm giá trị σpt, trong đó:
w∗ = med(wi) với i = 1, 2, 3,..., p (3.26)
ψ = ηw∗ với η là hệ số giới hạn (3.27) Bước 3: Thực hiện phép tính lặp để xác định giá trị xpt
– Hiệu chỉnh lại các giá trị quá lớn hoặc quá nhỏ của tập theo quy tắc:
wi∗= {ψ nếu 𝑤𝑖 > ψ
𝑤𝑖 các trường hơp còn lại (3.28) – Tính các giá trị mới của w* theo công thức
w∗= ξ√∑ (wi
∗)2 p i=1
p với ξ là hệ số hiệu chỉnh (3.29) Giá trị hệ số giới hạn η và hệ số hiệu chỉnh ξ phụ thuộc vào bậc tự do (p–1) và có giá trị như trong bảng 3.4
Thực hiện phép tính lặp theo các công thức từ 3.27–3.29 cho tới khi giá trị của hai lần tính không thay đổi ở chữ số khác 0 thứ 3 sau dấu phẩy.
Giá trị w * cuối cùng chính là độ lệch chuẩn thử nghiệm thành thạo σpt. Giá trị này có thể được sử dụng cho các đợt thử nghiệm thành thạo khác nhau.
Bảng 3.4: Giá trị hệ số giới hạn và hệ số hiệu chỉnh khi xác định độ lệch chuẩn thử nghiệm thành thảo bằng kỹ thuật phân tích dữ liệu Algorithm S
Bậc tự do Hệ số giới hạn (η) Hệ số hiệu chính (ξ)
1 1.645 1.097
2 1.517 1.054
3 1.444 1.039
4 1.395 1.032
5 1.359 1.027
6 1.332 1.024
7 1.31 1.021
8 1.292 1.019
9 1.277 1.018
10 1.264 1.017
Bắt đầu
Giá trị PT và độ không đảm bảo đo có được ấn định trước không?
Kiểm tra phương pháp, chuẩn bị mẫu
Sử dụng một trong các cách:
- Giá trị vật liệu chuẩn - Giá trị chuẩn - Giá trị đối chiếu
không
có Độ lệch chuẩn PT có được xác định
trước không?
Sử dụng độ lệch chuẩn theo một cách:
- Giá trị được công nhận - Do Ban tổ chức quyết định - Tính theo Horwitz
- Từ phương pháp có độ chính xác cao Kiểm tra phương pháp xác định
giá trị PT
Kiểm tra số lần đo lặp Tiến hành chương trình thử nghiệm thành thạo
Tính toán thống kết quả thử nghiệm thành thạo
Giá trị PT và độ không đảm bảo đo có được ấn định trước không?
Áp dụng một trong hai cách xác định:
- Từ PTN chuyên gia - Từ các PTN tham gia PT Kiểm tra phương
pháp chuẩn bị mẫu
Kết thúc
Tính từ tập hợp kết quả của các PTN tham gia PT có
không
không
Tổng hợp kết quả thử nghiệm thành thạo Thông báo kết quả đến PTN tham gia
Hình 3.3. Các bước tiến hành trong tổ chức thử nghiệm thành thạo
Ví dụ 3.8: Đánh giá xem kết quả thử nghiệm thành thạo của 1 phòng thí nghiệm tham gia có kết quả báo cáo là 0.058 ppm. Biết giá trị thử nghiệm thành thạo là 0.050 ppm với độ lệch chuẩn được ban tổ chức ấn định có giá trị σpt= 0.0025 ppm.
Giải:
Với giá trị thử nghiệm thành thạo và độ lệch chuẩn đã được ấn định trước, việc đánh giá kết quả thử nghiệm thành thạo rất dễ dàng bằng áp dụng công thức 3.16, kết quả Zscore tính được như sau:
Zscore =(xi−xpt)
σpt = (0.058−0.050)
0.0025 = 3.2
Zscore = 3.2 > 3, phòng thí nghiệm cho kết quả lạc, mức độ thành thạo của phòng thí nghiệm chưa đạt yêu cầu với chỉ tiêu tham gia thử nghiệm thành thạo. Nội bộ phòng thí nghiệm sau khi nhận được thông báo kết quả từ ban tổ chức cần tiến hành phân tích nguyên nhân và khắc phục. Phòng thí nghiệm cần tiếp tục tham gia các đợt thử nghiệm thành thạo khác để đánh giá lại năng lực phân tích của phòng thí nghiệm đối với chỉ tiêu trên.
Ví dụ 3.9: 32 phòng thí nghiệm tham gia chương trình thử nghiệm thành thạo về chỉ tiêu xác định hàm lượng nước (%) trong nguyên liệu dược phẩm cefixim bằng phương pháp Karl Fischer cho kết quả như bảng sau:
10.43 10.57 10.98 10.95 10.99 10.75 11.39 10.55 10.72 10.61 10.79 10.51 11.23 10.67 10.78 10.60 10.83 10.88 10.89 11.05 10.66 10.51 11.39 10.49 10.43 10.47 10.83 10.74 10.95 10.43 11.10 10.69
Sử dụng kỹ thuật phân tích Algorithm A xác định giá trị thử nghiệm thành thạo và độ lệch chuẩn của tập dữ liệu trên, từ đó đánh giá kết quả PT của phòng thí nghiệm cho giá trị 11.39%.
Giải:
Xác định giá trị thử nghiệm thành thạo
Đối với đợt thử nghiệm được mô tả như đề bài ra, Ban tổ chức chưa ấn định trước giá trị thử nghiệm thành thạo xpt và σpt. Do vậy, các giá trị này cần xác định thông qua tập dữ liệu kết quả báo cáo của các phòng thí nghiệm tham gia. Thực hiện các bước theo kỹ thuật phân tích dữ liệu Algorithm A, áp dụng công thức từ 3.18 đến 3.23, lần lượt ta có:
– Gán giá trị ban đầu cho x* và s*
x* = med(xi) = 10.745
s* = 1.483medǀxi – x*ǀ = 1.483×0.2 = 0.2966 δ = 1.5 s*=1.5×0.30 = 0.4449
– Tính lặp lần 1: Thay thế 3 số hạng lớn x* + δ, tập số liệu không có kết quả nào nhỏ hơn x* – δ
x∗ = ∑Ni=1xi∗
N ≈ 10.7631 s∗ = 1.134√∑ (xi∗−x∗)2
N−1
Ni=1 ≈ 0.2680 δ = 1.5 s* = 1.5×0.2680 ≈ 0.4020
– Tính lặp lần 2: Tiếp tục thay thế 3 số hạng lớn x* + δ x∗ = ∑Ni=1xi∗
N ≈ 10.7608 s∗ = 1.134√∑ (xi∗−x∗)2
N−1
Ni=1 ≈ 0.2632 δ = 1.5 s*=1.5×0.2632 ≈ 0.3948
– Tính lặp lần 3: Tiếp tục thay thế 3 số hạng lớn x* + δ x∗ = ∑Ni=1xi∗
N ≈ 10.7599 s∗ = 1.134√∑ (xi∗−x∗)2
N−1
Ni=1 ≈ 0.2614 δ = 1.5 s*=1.5 × 0.2614≈ 0.3921
– Tính lặp lần 4: Tiếp tục thay thế 3 số hạng lớn x* + δ x∗ = ∑Ni=1xi∗
N ≈ 10.7596 s∗ = 1.134√∑ (xi∗−x∗)2
N−1
Ni=1 ≈ 0.2607 δ = 1.5 s*=1.5×0.2607 ≈ 0.3911
– Tính lặp lần 5: Tiếp tục thay thế 3 số hạng lớn x* + δ x∗ = ∑Ni=1xi∗
N ≈ 10.7594
s∗ = 1.134√∑ (xi∗−x∗)2
N−1
Ni=1 ≈ 0.2604
Ta thấy kết quả của x∗ và s∗ ở lần lặp thứ 4 và thứ 5 không thay đổi giá trị chữ số thứ 3 sau dấu phẩy, do vậy giá trị thử nghiệm thành thạo và độ lệch chuẩn thu được là:
xpt = 10.759 ≈10.76 σpt = 0.260 ≈ 0.26
Đánh giá kết quả thử nghiệm thành thạo của phòng thí nghiệm:
Áp dụng công thức 3.15, Zscore của giá trị 11.39 sẽ là:
Zscore =(xi − xpt)
σpt = (11.39 − 10.76) 0.26 ≈ 2.4
Vì 2 < Zscore< 3, phòng thí nghiệm đạt yêu cầu nhưng trong vùng cảnh báo, phòng thí nghiệm cần xem xét để cải thiện hơn về độ chính xác của phép thử.