Chương 4: Xử lý thống kê trong thẩm định phương pháp phân tích
4.5. Độ không đảm bảo đo
4.5.1. Số đo và chữ số có nghĩa
4.5.1.1. Định nghĩa
Số đo là kết quả của một phép đo trực tiếp hoặc gián tiếp được biểu diễn sao cho bảo đảm cấp độ chính xác của phép đo. Về nguyên tắc, số đo phải được biểu diễn bằng số gồm các chữ số có thể ghi nhận được từ thiết bị, những chữ số này còn được gọi là chữ số có nghĩa. Khi tính toán và biểu diễn kết quả đo lường không được thêm chữ số có nghĩa và phải làm tròn theo quy tắc trong từng trường hợp cụ thể. Để hiểu rõ hơn về số đo và chữ số có nghĩa chúng ta phân tích một ví dụ như sau:
– Một cân điện tử hiển thị kết quả khi cân một vật mẫu lần thứ nhất với số có 4 chữ số sau dấu phẩy là 0.5732 g. Bốn chữ số 5, 7, 3, 2 là các chữ số có nghĩa.
– Thực hiện cân lại lần thứ hai với vật mẫu trên trong điều kiện giống như lần cân thứ nhất, kết quả hiển thị là 0.5733 g. Bốn chữ số 5, 7, 3, 3 là các chữ số có nghĩa.
– Giá trị trung bình của hai lần cân tính được là 0.57325 g. Trong năm chữ số của giá trị trung bình tính được (5, 7, 3, 2, 5), chỉ có bốn chữ số có nghĩa là 5, 7, 3, 2. Chữ số 5 sau cùng là chữ số không có nghĩa.
Khi biểu diễn kết quả trung bình thu được từ ví dụ trên đây, ta phải bỏ đi chữ số vô nghĩa bằng cách làm tròn để đảm bảo rằng cấp độ chính xác của số đo dừng lại ở bốn chữ số sau dấu phẩy như của phép cân. Thực tế đo lường cho thấy rằng, để cân được mẫu ở cấp độ chính xác lên tới năm số sau dấu phẩy (cỡ 0.00001g hay 0.01mg) cần thiết bị cân đắt tiền (khoảng gấp 3 lần so với cân 4 chữ số) và phải thực hiện phép cân trong một điều kiện môi trường nghiêm ngặt với kỹ năng thành thạo của người thực hiện.
Ví dụ trên đây cho thấy rằng, với 4 chữ số có nghĩa của hai lần cân, chữ số cuối cùng đã bị thay đổi khi thực hiện hai lần khác nhau mặc dù tất cả các điều kiện thực hiện phép cân như nhau. Ba chữ số có nghĩa đầu (5, 7, 3) không thay đổi trong hai lần cân là các chữ số tin cậy (chắc chắn).
Chữ số có nghĩa cuối có sự thay đổi là chữ số có nghĩa không tin cậy (yếu tố ngẫu nhiên), sự thay đổi này đặc trưng cho dung sai của thiết bị và phương pháp đo.
Như vậy, số đo là số gắn liền với một thiết bị đo, một phương pháp đo chỉ bao gồm các chữ số có nghĩa. Trong đó, có duy nhất 1 chữ số có nghĩa cuối là không tin cậy (bất ổn). Đây là cơ sở cho việc làm tròn số đo và dung sai đi kèm khi biểu diễn kết quả đo lường.
4.5.1.2. Quy tắc xác định số có nghĩa
Thông thường kết quả phân tích, đo lường thu được từ nhiều đại lượng đo thành phần. Mỗi đại lượng đo thành phần có một cấp độ chính xác riêng và có đơn vị riêng. Việc tính toán và biểu diễn kết quả cuối cùng phụ thuộc vào số chữ số có nghĩa của số đo thành phần theo những quy tắc cụ thể cho từng phép toán. Do vậy, việc xác định đúng số chữ số có nghĩa là quan trọng để biểu diễn một cách đúng đắn kết quả đo lường.
Ví dụ: Nồng độ % của dung dịch được tính từ khối lượng cân của chất tan, thể tích và khối lượng riêng của dung dịch. Chữ số có nghĩa của nồng độ được quyết định bởi số chữ số có nghĩa của các số đo thành phần.
Khi xác định số chữ số có nghĩa của số đo cần tuân theo các quy tắc sau:
(1) Chữ số có nghĩa được tính từ chữ số đầu tiên khác không từ trái sang phải của số đo.
Ví dụ: Số đo 0.0537 có 3 chữ số có nghĩa là 5, 3 và 7.
(2) Mọi chữ số “0” sau chữ số có nghĩa đầu tiên, bất kể đứng ở vị trí nào, đều là chữ số có nghĩa.
Ví dụ: Số đo 0.90130 có 5 chữ số có nghĩa thứ tự là 9, 0, 1, 3, 0.
(3) Đối với kết quả của tổng/hiệu, số chữ số có nghĩa bằng với số chữ số có nghĩa của số hạng có cấp độ chính xác thấp nhất (số chữ số có nghĩa sau dấu phẩy ít nhất).
Ví dụ: 152.36 + 14.7099 + 7.684 = 174.7539 ≈ 174.75
(4) Đối với kết quả của tích/thương, số chữ số có nghĩa bằng với số chữ số có nghĩa của số hạng có số chữ số có nghĩa ít nhất.
Ví dụ: 0.10195×9.35 : 10.00 = 0,095323 ≈ 0,0953
(5) Đối với kết quả của phép tính logarit, số chữ số có nghĩa sau dấu phẩy bằng số chữ số có nghĩa của số cần tính logarit
Ví dụ: Với nồng độ [H+] = 0.0095 M thì pH của dung dịch là pH = – lg[H+] = – lg0.0095 = 2.022276395 ≈ 2.022
(6) Đối với kết quả của phép tính lũy thừa (đối logarit), số chữ số có nghĩa bằng số chữ số có nghĩa sau dấu phẩy của lũy thừa
Ví dụ: Nồng độ H+ của dung dịch là bao nhiêu nếu biết pH = 2.022?
[H+] = 10–2.022 = 0.009506048 ≈ 0.0095 = 9.5 10–3 M 4.5.1.3. Quy tắc làm tròn số đo gián tiếp
Kết quả trong thực nghiệm và đo lường thường là giá trị gián tiếp được tính toán từ nhiều lần đo lặp hoặc từ nhiều đại lượng đo khác nhau. Điều đó dẫn tới việc làm tròn số của kết quả thường xuyên được sử dụng. Để đảm bảo tính đúng đắn và độ tin cậy khi biểu diễn kết quả, cần lưu ý những quy tắc sau:
(1) Khi làm tròn số không được làm tăng cấp độ chính xác của phép đo lường và cần đảm bảo tính chắc chắn của kết quả được công bố.
(2) Không nên làm tròn số nhiều lần nếu kết quả được thực hiện qua nhiều phép tính trung gian, tốt nhất chỉ thực hiện làm tròn số cho kết quả cuối cùng.
(3) Trong trường hợp chung nhất khi làm tròn, chữ số có nghĩa sau cùng tăng lên 1 đơn vị nếu chữ số vô nghĩa bị bỏ đi lớn hơn hoặc bằng 5 (làm tròn lên), hoặc giữ nguyên khi chữ số vô nghĩa nhỏ hơn 5 (làm tròn xuống).
Ví dụ: 10.458 = 10.46; 10.453 = 10.45
Lưu ý: Một số trường hợp đặc biệt trong phân tích và đo lường, kết quả chỉ được làm tròn lên (chữ số có nghĩa tăng thêm 1 đơn vị) mặc dù chữ số vô nghĩa nhỏ hơn 5.
Ví dụ 4.6: Tính giới hạn phát hiện của một phương pháp phân tích (LOD) biết độ lệch chuẩn (SD) có giá trị là 4.4 ppb.
Áp dụng công thức tính LOD ta có:
LOD = 3.SD = 3×4.4 = 13.2 (ppb)
LOD của phương pháp này có thể làm tròn lên là 14 ppb hoặc giữ nguyên (13.2 ppb), không thể làm tròn xuống thành 13 ppb.
Ví dụ 4.7: Độ sai chuẩn (Sx̅) tính được từ phép phân tích lặp có giá trị là 0.026. Biểu diễn kết quả của phép phân tích với khoảng biến thiên ở độ tin cậy 99.5 % (k = 2), biết giá trị trung bình thu được là 1.39.
Khoảng biến thiên ε = k.Sx̅ = 2×0.026 = 0.052.
Kết quả được làm tròn lên biểu diễn là 1.39 ± 0.06 (có độ tin cậy cao hơn) mà không phải theo quy tắc làm tròn xuống (kết quả là 1.39 ± 0.05).