Chương 3: Kiểm định thống kê và ứng dụng
3.7. Kiểm định Cochran và ứng dụng
Tương tự χ2–test, kiểm định Cochran có thể được sử dụng khi có tham số (Cochran’ C test) và không tham số (Cochran’ Q test). Trong đó kiểm định có tham số Cochran’ C test được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực hóa học.
Về ý nghĩa thống kê, Cochran’ C test dùng để đánh giá tính đồng nhất thống kê của một tập dữ liệu lớn bao gồm nhiều tập số liệu nhỏ thành phần với phép so sánh phương sai một dãy số liệu con với tổng các phương sai của tập lớn. Điều này cho phép Cochran’ C test đưa ra kết luận rằng dãy số liệu thành phần đang xem xét có phương sai khác biệt hay không với các tập còn lại, từ đó quyết định giữ hay loại bỏ những thí nghiệm này. Do vậy, Cochran’ C test được sử dụng để kiểm tra những thí nghiệm có độ lặp
đạt yêu cầu trong thiết kế thực nghiệm hoặc có thể sử dụng để đánh giá tính đồng nhất mẫu tập số liệu thử nghiệm thành thạo và các ứng dụng khác.
Giả sử một tập số liệu bao gồm N tập số liệu nhỏ. Mỗi tập số liệu thành phần có n giá trị với các phương sai tương ứng là S12, S22, S32,..., SN2. Sj2 là phương sai của tập thứ j cần xem xét, thông thường tập thứ j là tập có phương sai lớn nhất so với các tập còn lại.
Giả thuyết thống kê:
Ho: S12 = S22 = S32 = ⋯ = SN2, tất cả các phương sai là đồng nhất.
Ha: ít nhất một phương sai lớn hơn các phương sai khác trong tập số liệu.
Biểu thức tính của Cochran’ C test:
Cstat = Sj
2
∑Ni=1Si2 (3.37)
Nếu Cstat< Ccrit(α, n, N), kết luận Ho và ngược lại.
Tại một độ tinh cậy nhất định có thể tra bảng giá trị Ccrit hoặc tính theo biểu thức sau:
Ccrit(α, n, N) = [1 + N−1
F(α/N,(n−1),(N−1)(n−1)]−1 (3.38) Với F là hằng số Fisher với độ tin cậy α/N, các bậc tự do lần lượt là (N–1) và (N–1)(n–1).
Ví dụ 3.15: 15 phòng thí nghiệm tham gia một chương trình thử nghiệm thành thạo với một phép thử bằng phương pháp UV–Vis trên 02 mẫu lặp. Dùng kiểm định thống kê xác định phòng thí nghiệm nào là không đồng nhất phương sai với toàn bộ tập số liệu.
PTN x1 x2
1 22.62 22.63
2 24.35 24.78
3 21.21 22.3
4 23.19 23.65
5 24.93 25.07
6 24.58 24.61
7 22.69 22.6
8 22.16 22.24
9 19.62 19.7
10 23.37 23.69
11 23.85 23.94
12 23.97 23.92
13 22.52 22.87
14 24.71 24.59
15 22.72 23.21
Giải:
Tập số liệu là kết quả phân tích của 15 phòng thí nghiệm, mỗi phòng thí nghiệm đều có phương sai lặp lại riêng. Do vậy, để xác định xem phòng thí nghiệm nào có phương sai không đồng nhất với toàn bộ tập dữ liệu thì Cochran’ C test cho phép thực hiện điều này một cách thuận lợi nhất.
Giả thuyết thống kê của bài toán:
Ho: S12 = S22 = S32 = ⋯ = S152 , phương sai của các phòng thí nghiệm là đồng nhất.
Ha: Sj2 > Si2, ít nhất 1 phòng thí nghiệm có phương sai lớn hơn các giá trị khác
Áp dụng công thức 3.35 tính Ci cho từng phòng thí nghiệm thu được bảng kết quả:
PTN x1 x2 Si2 Ci
1 22.62 22.63 0.0000 0.000
2 24.35 24.78 0.0924 0.087
3 21.21 22.3 0.5941 0.561
4 23.19 23.65 0.1058 0.100
5 24.93 25.07 0.0098 0.009
6 24.58 24.61 0.0005 0.000
7 22.69 22.6 0.0040 0.004
8 22.16 22.24 0.0032 0.003
9 19.62 19.7 0.0032 0.003
10 23.37 23.69 0.0512 0.048
11 23.85 23.94 0.0040 0.004
12 23.97 23.92 0.0012 0.001
13 22.52 22.87 0.0613 0.058
14 24.71 24.59 0.0072 0.007
15 22.72 23.21 0.1201 0.113
Tra bảng với α = 0.05, n =2, N=15 Ccrit = 0.471 (Bảng A9 Phụ lục).
Phòng thí nghiệm thứ 3 có Cstat = 0.561 > Ccrit = 0.471, do vậy phương sai của phòng thí nghiệm này là khác biệt so với các phòng thí nghiệm còn lại.
BÀI TẬP CHƯƠNG 3
Bài tập 3.1: Một nhà cung cấp vải nguyên liệu cho một cơ sở sản xuất may. Tiêu chuẩn về độ bền kéo trung bình nhỏ nhất là 200 psi. Kết quả kiểm tra ngẫu nhiên 04 mẫu cho giá trị trung bình là 214 psi. Đánh giá chất lượng lô hàng ở 95% biết phương sai cho phép kiểm định chấp nhận là 100 psi2.
Bài tập 3.2: Một nghiên cứu về hàm lượng (hoạt độ) của monoamine oxidase trong tiểu cầu của 43 bệnh nhân tâm thần phân liệt có giá trị trung bình là 2.69 với độ lệch chuẩn là 2.30. Hàm lượng này đối với 45 người bình thường là 6.35 với độ lệch chuẩn 4.03. Dùng kiểm định thống kê kiểm tra kết luận mức monoamine oxidase trung bình đối với người bình thường ít nhất gấp đôi mức trung bình đối với bệnh nhân tâm thần phân liệt.
Bài tập 3.3: Một thiết bị kiểm tra độ cứng của vật liệu sử dụng hai đầu kim khác nhau trên cùng một mẫu. Thực hiện kiểm tra trên 10 mẫu khác nhau thu được kết quả như sau:
Thí nghiệm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Đầu kim 1 3 7 4 8 3 2 9 5 4 3
Đầu kim 2 3 6 3 8 2 4 9 4 5 5
Sử dụng kiểm định thống kê đánh giá xem kết quả phân tích có phụ thuộc vào thiết bị khác nhau.
Bài tập 3.4: Yêu cầu về độ nhớt của một loại chất tẩy rửa lỏng trung bình là 800 centistokes ở 25∘C. Kiểm tra ngẫu nhiên 16 mẻ thành phẩm được thu được độ nhớt trung bình là 812. Sử dụng kiểm định thống kê đánh giá chất lượng của các sản phẩm nói trên biết rằng độ lệch chuẩn là 𝜎 = 25 centistokes, độ tin cậy là 95%.
Bài tập 3.5: Một thiết bị thử nghiệm cũ được sử dụng để giám sát đầu ra của quy trình sản xuất. Thiết bị này bị nghi ngờ về độ chính xác trong phép đo. Để kiểm tra thiết bị này người ta thực hiện đo lặp lại và đối chứng với thiết bị mới còn tốt trên cùng mẫu đo. Kết quả thu được như sau:
Thiết bị cũ: phương sai là 14.3 ứng với n = 12 Thiết bị mới: phương sai là 11.2 với n = 10.
Sử dụng kiểm định thống kê xác định xem thiết bị cũ còn đạt yêu cầu về độ chính xác của phép đo ở độ tin cậy 95%.
Ví dụ 3.6: Một thực phẩm chức năng bổ sung vitamin được thử nghiệm trên 10 tình nguyện viên xem có tác dụng làm tăng sức nâng vật nặng của cơ thể. Kết quả kiểm tra sức nâng (tính bằng kg) của tình nguyện viên trước và sau khi sử dụng sản phẩm và tập luyện một tháng thu được trong bảng bên dưới đây:
Tình nguyện viên 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Trước sử dụng (A) 95 104 83 93 119 115 99 112 98 89 Sau sử dụng (B) 99 107 81 93 123 114 101 116 100 84
Hãy sử dụng kiểm định thống kê đánh giá xem loại thực phẩm chức năng trên có tác dụng rõ ràng ở độ tin cậy 95% hay không?
Bài tập 3.7: Trong nghiên cứu và phát triển sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật Inip 650EC (hoạt chất chính là chlorpyrifos ethyl ≈ 53%), để đánh giá hạn sử dụng của thuốc trong hai năm có còn đảm bảo hàm lượng không.
Người ta tiến hành xác định hàm lượng hoạt chất chlorpyrifos ethyl bằng phương pháp HPLC–UV trước và sau xử lý gia nhiệt ở 54oC trong 14 ngày (tương đương với bảo quản 2 năm theo điều kiện bảo quản ở nhiệt độ thường) được thu thập ở bảng bên dưới. Hãy sử dụng đánh giá thống kê xem hàm lượng hoạt chất này có ổn định trong 2 năm bảo quản không ở độ tin cậy 95%.
N Trước xử lý Sau xử lý
1 52.624 52.898
2 53.037 52.909
3 52.816 53.408
4 53.248 53.161
5 52.889 52.663
6 52.933 52.994
7 53.201 53.173
8 53.021 52.902
9 52.989 52.980
10 53.123 53.082
Tài liệu tham khảo
1. Alexey L. Pomerantsev, Chemometrics in Excel, John Wiley & Sons, Inc (2014).
2. Lehmann Erich L., Joseph P. Romano, Testing statistical hypotheses, Springer Science & Business Media (2006).
3. James N. Miller, Jane C. Miller, Robert D. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 7th Edition, Pearson Education Limited (2018).
4. International Standard, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories, ISO/IEC 17025 (2017).
5. International Standard, Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison, ISO 13528:2015 (2015).
6. International Standard, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results – Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method, ISO 5725–2, 2nd (2019).
7. Tiêu chuẩn Quốc gia, Phương pháp thống kê dùng trong thử nghiệm thành thạo bằng so sánh liên phòng thí nghiệm, TCVN 9596:2013 (2013).