Chương 4: Xử lý thống kê trong thẩm định phương pháp phân tích
4.5. Độ không đảm bảo đo
4.5.5. Một số ví dụ
Ví dụ 4.16: Tính độ không đảm bảo đo của phép chuẩn độ điện thế dung dịch chuẩn NaOH bằng chất chuẩn gốc là KHP (C8H5O4K) với các dữ liệu như sau:
– Độ tinh khiết của KHP là 1.0000 ± 0.0005.
– Khối lượng chén cân là 60.1562 g, khối lượng chén cân và chất phân tích 60.5450 g.
– Cân phân tích có giá trị hiệu chuẩn được xác nhận là ±0.15 mg – Thể tích chuẩn độ là 18,46 mL, các nguồn gây ra sai số thể tích bao gồm: kết quả hiệu chuẩn dụng cụ burette là 20mL ± 0.03 mL; hệ số giản nở phụ thuộc vào nhiệt độ là 2.1×10–4 °C–1 với nhiệt độ thay đổi là 20 ± 3°C (ở 95%).
– Sai số của khối lượng các nguyên tử C, H, O, K lần lượt là: 12.0107
± 0.0008; 1.00794 ± 0.00007; 15.9994 ± 0.0003; 39.0983 ± 0.0001.
– Độ lặp của phương pháp chuẩn độ (n=10) là 0.05%. Điểm cuối chuẩn độ là điểm tương đương thu được từ đường cong chuẩn độ.
Giải:
Bước 1: Xác định đại lượng đo
Quy trình chuẩn hóa nồng độ dung dịch chuẩn bằng chất chuẩn gốc được thực hiện như sau theo sơ đồ sau đây:
Cân KHP
Pha dd NaoH
Chuẩn độ
Kết quả
CNaOH =1000.mKHP.PKHP
MKHP.VT (mol/L)
Bước 2: Xác định nguồn gây ra độ không đảm bảo đo
Từ công thức tính nồng độ dung dịch NaOH, các nguồn gây ra ĐKĐB của nồng độ bao gồm: phép cân, độ tinh khiết KHP, khối lượng phân tử KHP, thể tích chuẩn độ. Nguồn gây ra độ không đảm bảo đo được thể hiện qua sơ đồ nguyên nhân:
ĐKĐB
Bước 3: Tính toán các nguồn gây ra độ không đảm bảo đo thành phần
(1) Độ tinh khiết (PKHP)
Độ không đảm bảo đo kiểu B được áp dụng cho độ tinh khiết của hóa chất với phân phối hình chữ nhật
uPKHP = a
√3= 0.0005
√3 = 0.00029 (2) Khối lượng cân (mKHP)
mKHP= 60.5450 – 60.1562 = 0.3888 (g)
Độ không đảm bảo đo kiểu B được áp dụng cho chứng chỉ kiểm định của cân phân tích với phân phối hình chữ nhật:
ucân = a
√3=0.15
√3 = 0.09 mg
Theo bài ra, phép cân khối lượng KHP được thao tác 2 lần (khối lượng chén cân; khối lượng chén và chất chuẩn) nên độ không đảm bảo đo của phép cân KHP là:
umKHP = √2. Ucân2 = √2. (0.09)2 = 0.13 mg (3) Khối lượng mol phân tử KHP (MKHP)
Khối lượng mol phân tử của KHP được tính theo công thức C8H5O4K cho kết quả như sau:
MKHP = 8.MC + 5.MH + 4.MO + MK = 8×12.0107 + 5×1.00794 + 4×15.9994 + 1×39.0983 = 204.2212 g/mol
Độ KĐBĐ của từng nguyên tố được tính theo phân phối hình chữ nhật uMC = aC
√3=0.0008
√3 = 0.00046 g uMH = aH
√3=0.00007
√3 = 0.00004 g uMO =aO
√3= 0.0003
√3 = 0.00017 g uMK = aK
√3=0.0001
√3 = 0.000058 g Độ KĐBĐ của MKHP thu được là:
uMKHP = √(8uC)2+ (5uH)2+ (4uO)2+ (uK)2 =
√(8 × 0.00046)2+ (5 × 0.00040)2+ (4 × 0.00017)2+ (0.000058)2
= 0.0038
(4) Thể tích chuẩn độ: Các nguồn gây nên sai số của thể tích chuẩn độ từ dụng cụ thủy tinh, nhiệt độ, độ lặp và độ đúng cuối chuẩn độ.
– Dụng cụ thủy tính: Độ KĐBĐ (kiểu B) từ công bố của nhà sản xuất cho dung cụ thể tích, áp dụng phân phối tam giác:
udụng cụ = a
√6=0.03
√6 = 0.012 mL
– Độ KĐBĐ do ảnh hưởng của nhiệt độ đến thể tích:
unhiệt độ= a
1.96=18.46 × 3 × 2.1 × 10–4
1.96 = 0.006 mL
– Điểm cuối chuẩn độ chính là điểm tương đương (được xác định từ phép chuẩn độ tự động) nên sai số được bỏ qua.
– Sai số ngẫu nhiên (kiểu A): sẽ được đề cập trong độ tái lặp của phương pháp, do đó không xem xét trong sai số do thể tích chuẩn độ.
Độ KĐBĐ do thể tích gây nên là:
uV= √udụng cụ2 + unhiệt độ2 = √0.0122+ 0.0062 = 0.013 mL (5) Độ lặp của phương pháp:
Bằng phép phân tích lặp lại 10 lần, độ lặp của phương pháp chính bằng độ lặp về thể tích chuẩn độ và bằng 0.05% (0.0005).
Bước 4: Tính độ không đảm bảo đo tổng chuẩn và mở rộng CNaOH =1000.mKHP.PKHP
MKHP.VT =1000 × 0.3888 × 1.0
204.2212 × 18.64 = 0.10214 mol/L Tổng hợp các nguồn gây ra độ không đảm bảo đo được trình bày như bảng sau:
Nguồn Giá trị Độ KĐBĐ
chuẩn Độ KĐBĐ
tương đối
Độ lặp 1.0 0.0005 0.0005
Khối lượng 0.3888 g 0.00013 g 0.00033
Độ tinh khiết 1.0 0.00029 0.00029
Khối lượng mol 204.2212 g/mol 0.0038 g/mol 0.000019 Thể tích chuẩn độ 18.64 mL 0.013 mL 0.0007
Độ không đảm bảo tổng hợp của phép chuẩn độ tính được theo công thức 4.52 như sau:
uCNaOH= CNaOH. √(uRep
Rep)2+ (um
m)2+ (uP
P)2+ (uM
M)2+ (uV
V)2 = 0.10214. √(0.0005
1 )2+ (0.00013
0.3888)2+ (0.00029
1 )2+ ( 0.0038
204.2212)2+ (0.013
18.64)2
= 0.000099
Độ KĐBĐ mở rộng: UcNaOH = 2 × 0.000099 ≈ 0.0002 Kết quả được biểu diễn là: CNaOH = 0.1021 ± 0.0002 mol/L
Ví dụ 4.17: Xác định độ không đảm bảo đo trong phép xác định sự giải phóng chì hoặc cadimi từ dụng cụ bằng gốm hình tròn (có độ sâu <25 mm) bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) với quy trình được mô tả dưới đây (Quy trình đưa ra được dựa trên quy chuẩn BS 6748:1986):
Với các thông số kỹ thuật của thiết bị và thuốc thử như sau:
Dung dịch acid acetic 4%, được tạo thành bằng cách pha loãng 40 mL acetic băng đến 1 L.
Dung dịch chuẩn Pb (1000 ± 1) mg/L trong acid acetic 4% (v/v).
Dung dịch chuẩn Cd (500 ± 0.5) mg/L trong acid acetic 4% (v/v).
Dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm được yêu cầu ít nhất là loại B và không có khả năng sinh ra Cd trong quá trình thử nghiệm. Sự hấp thụ nguyên tử máy quang phổ cần thiết để phát hiện giới hạn đối với chì là 0,2 mg/L và 0,02 mg/L đối với cadimi.
Quy trình định lượng
Quy trình xử lý mẫu và phân tích được thực hiện theo các bước sau:
Dụng cụ gốm (mẫu) có diện tích bề mặt được xác định là 5,73 dm2 được đưa về điều kiện nhiệt độ khoảng (22 ± 2)°C.
Mẫu sau đó được đổ đầy dung dịch ngâm chiết là acid acetic 4% (v/v) ở (22 ± 2)°C cách điểm tràn 1 mm (vành trên của mẫu). Lượng dung dịch đã dùng là 332 mL với độ chính xác ± 2%.
Mẫu được để ở nhiệt độ (22 ± 2)°C trong 24 giờ (trong bóng tối nếu xác định được cadimi) với các biện pháp thích hợp để hạn chế sự bay hơi.
Dung dịch ngâm chiết sau đó được khuấy đồng nhất, được pha loãng nếu cần thiết và phân tích bằng thiết bị AAS với bước sóng thích hợp.
Kết quả tính toán là lượng chì hoặc cadimi trong tổng thể tích của dung dịch ngâm chiết tính bằng mg Pb hoặc Cd trên 1 dm2 diện tích bề mặt.
Bước 1: Xác định đại lượng đo
Các đại lượng ảnh hưởng đến độ không đảm bảo đo như thời gian, nhiệt độ, khối lượng và thể tích... Nồng độ C0 của chì hoặc cadimi trong acid acetic sau khi pha loãng được xác định bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử và được tính toán bằng cách sử dụng công thức:
Co= A0 − a
b (mg/L) Trong đó:
– C0: Nồng độ của chì hoặc cadimi trong dung dịch chiết (mg/L);
– A0: Độ hấp thu của chì hoặc cadimi trong dung dịch chiết;
– a: Hệ số tự do của đường chuẩn;
– b: Hệ số góc của đường chuẩn.
Kết quả từ phương pháp thực nghiệm được biểu thị bằng khối lượng mr của chì hoặc cadimi bị rửa trôi trên một đơn vị diện tích. mr được tính bằng công thức
mr =C0× VL
aV × d =VL× (A0− a)
aV× b × d (mg/dm2) Trong đó:
– VL: Thể tích của dung dịch chiết (L);
– aV: Diện tích bề mặt của đồ gốm (dm2);
– d: Hệ số pha loãng của mẫu.
Bước 2. Xác định các nguồn gây nên độ không đảm bảo đo
Từ công thức tính đại lượng đo, các nguồn gây nên độ KĐBĐ được mô tả theo sơ đồ xương cá sau:
Tất cả các đại lượng ảnh hưởng có khả năng xảy ra đều phải được tính đến ví dụ như: ảnh hưởng nhiệt độ thời gian và nồng độ acid đến sự tách kim loại bằng ngâm chiết. Để phù hợp hơn, các đại lượng ảnh hưởng được bổ sung vào phương trình bằng các hệ số hiệu chỉnh tương ứng. Công thức hiệu chỉnh tính khối lượng m của chì hoặc cadimi bị tách chiết trên một đơn vị diện tích được tính như sau:
mr =C0× VL
aV × d × facid× ftime× ftemp
Sơ đồ xương cá bổ sung các yếu tố hiệu chỉnh có dạng:
Bước 3: Xác định các nguồn gây ra độ không đảm bảo đo
Độ KĐBĐ thành phần được xác định bằng cách sử dụng dữ liệu thực nghiệm hoặc từ các giả định dựa trên cơ sở chắc chắn.
(1) Nguồn gây độ không đảm bảo đo của thể tích VL
– Sự làm đầy mẫu: Phương pháp thực nghiệm yêu cầu bình gốm phải được làm đầy bằng dung dịch acid acetic. Đối với dụng cụ ly, chén bằng gốm trong nhà bếp thông thường gần như hình trụ. Nếu dụng cụ gốm được lấp đầy 99.5 ± 0.5% tương đương với VL sẽ xấp xỉ 0.995 ± 0.005 thể tích của bình gốm.
– Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ của acid acetic là 22 ± 2ºC.
Khoảng nhiệt độ này dẫn đến độ không đảm bảo do sự giãn nở thể tích của chất lỏng lớn hơn đáng kể so với bình với hệ số giản nở của dung dịch là 2.1 × 10–4. Với thể tích 332 mL dung dịch acid acetic, độ không đảm bảo đo thể tích do nhiệt độ gây nên là (phân bố hình chữ nhật):
2.1 × 10−4× 332 × 2
√3 = 0.08 mL
– Sai số do đong thể tích: Sai số về thể tích VL khi dùng ống đong có độ chính xác là 1% (tức là 0.01VL). Độ không đảm bảo đo tiêu chuẩn được tính toán theo phân bố tam giác.
– Hiệu chuẩn: Ống đong 500 mL có dung sai theo cam kết của nhà sản xuất là ± 2.5 mL cho. Độ không đảm bảo đo chuẩn được tính theo phân bố tam giác.
Với thể tích dung dịch chiết là 332 mL, độ không đảm bảo đo của thể tích là:
u(VL) = √(0.005×332
√6 )2+ 0.082+ (0.01×332
√6 )2+ (2.5
√6)2= 1.83 mL (2) Độ không đảm bảo đo tính từ đường chuẩn
Kết quả thực nghiệm xây dựng đường hiệu chuẩn thu được như bảng sau:
Nồng độ (mg/L) ABS
1 2 3
0.1 0.028 0.029 0.029
0.3 0.084 0.083 0.081
0.5 0.135 0.131 0.133
0.7 0.180 0.181 0.183
0.9 0.215 0.230 0.216
Sau khi tính toán hồi quy (theo phương pháp bình phương cực tiểu) các hệ số của phương trình đường hồi quy thu được là:
Hệ số Giá trị SD
b (slope) 0.2410 0.0050
a (intercept) 0.0087 0.0029
Nồng độ cadimi trong dung dịch ngâm chiết thu được là 0.026 mg/L (trung bình của 2 lần đo lặp)
Độ KĐBĐ đo của C0 do đường chuẩn gây nên là:
uC0 = S𝑦
b √1
p+1
n+(C̅0−C̅)2
sx2 = 0.005486
0.241 √1
2+ 1
15+(0.26−0.5)2
1.2 = 0.018
Trong đó:
S𝑦 = √∑ [Aj−(𝑎+b×Cj)]
n 2 j=1
n−2 = 0.005486;
Sx2 = ∑nj=1(Cj− C̅)2= 1.2;
b: độ dốc của đường chuẩn;
p: Số lần đo để xác định giá trị C0 ;
n: tổng số thí nghiệm của đường chuẩn;
C̅0: Nồng độ của cadimi trong dịch rửa giải;
C̅: Giá trị trung trình của các nồng độ trong đường chuẩn;
Cj: nồng độ tại các điểm chuẩn.
(3) Diện tích bề mặt aV
– Đo chiều dài (đo đường kính hình tròn): Diện tích bề mặt của mẫu là diện tích của hình võng được hình thành khi đổ đầy dung dịch rửa giải (theo tiêu chuẩn Châu Âu 84/500/EEC). Diện tích bề mặt aV của vật mẫu được tính bằng diện tích của hình tròn có đường kính đo được d = 2.70 dm.
aV = πd2/4 = 3.142×(2.70/2)2 = 5.73 dm2.
Phép đo đường kính được ước tính có dung sai khoảng 2 mm ở độ tin cậy 95%. Do vậy độ không đảm bảo đo chuẩn của đường kính Ud = 0.02/2= 0.01.
Áp dụng công thức tính sai số tích lũy thu được độ không đảm bảo đo chuẩn gây nên bởi đường kính là 0.042 dm2.
– Ảnh hưởng của hình dạng đến ước tính diện tích: Vì vật phẩm không có hình dạng hình học hoàn hảo nên có sự không chắc chắn trong việc tính toán diện tích. Trong trường hợp này, ước tính sai số đóng góp thêm 5% ở độ tin cậy 95%. Do vậy, độ không đảm bảo đo chuẩn ứng với diện tích 5.73 dm2 là: 5.73 × 0.05/1.96 = 0.146 dm2.
Độ không đảm bảo đo chuẩn của diện tích bề mặt là:
uaV = √0.0422+ 0.1462 = 0.19 dm2
(4) Hiệu ứng nhiệt độ
Theo một số nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự giải phóng kim loại từ đồ gốm đã được thực hiện, ảnh hưởng của nhiệt độ là đáng kể và sự giải phóng kim loại theo nhiệt độ tăng theo cấp số nhân cho đến khi đạt đến các giá trị giới hạn. Các nghiên cứu chỉ ra rằng sự thay đổi khi giải phóng kim loại ở nhiệt độ gần 25°C là xấp xỉ tuyến tính với gradient 5%
(0.05). Trong phạm vi ± 2°C được phép của phương pháp thực nghiệm, thì sai lệch của nhiệt độ là 0.05 ×(± 2°C) = ± 0.1°C. Phân bố hình chữ nhật được sử dụng để chuyển đổi giá trị này thành độ không đảm bảo đo chuẩn:
uftemp = 0.1
√3 = 0,06 (5) Hiệu ứng thời gian
Đối với một quá trình rửa trôi tương đối chậm như ngâm chiết, lượng chất tách ra của quá trình này tỉ lệ thuận với thời gian. Krinitz và Francol đã tìm thấy sự thay đổi nồng độ tách chiết trung bình trong 6h là khoảng 1.8 mg/L (ứng với nồng độ trung bình 86 mg/L), tức là khoảng 0.3%/h. Do đó, với khoảng thời gian ngâm chiết là 24 ± 0.5 h nồng độ C0 sẽ cần hiệu chỉnh theo hệ số fthời gian là ± 0.5 × 0.003 = ± 0.0015. Độ không đảm bảo đo tiêu chuẩn của hiệu ứng thời gian theo phân bố hình chữ nhật là:
uftime =0.0015
√3 = 0.001 (6) Nồng độ acid
Nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ acid đối với sự giải phóng chì từ sản phẩm gốm cho thấy rằng sự thay đổi nồng độ từ 4% đến 5% (v/v) làm lượng chì giải phóng tăng từ 92.9 lên 101.9 mg/L, tương đương với tăng 10 %. Một nghiên cứu khác cho thấy lượng chì giải phóng tăng 50%
khi nồng độ tăng thêm 4% (từ 2% đến 6%). Từ hai nghiên cứu trên, một cách gần đúng, sự thay đổi nồng độ chì giải phóng là tuyến tính và xấp xỉ bằng 0.1% thay đổi của nồng độ acid.
Trong một thí nghiệm riêng biệt xác định nồng độ và độ KĐBĐ chuẩn của dung dịch acid được sử dụng ngâm chiết bằng cách chuẩn độ với dung dịch NaOH đã chuẩn hóa thu được nồng độ là 3.996% v/v, tương ứng với u = 0.008% v/v (tương tự ví dụ 4.14).
Độ KĐBĐ chuẩn do nồng độ acid đến lượng chì hoặc cadimi giải phóng ra là:
ufacid = 0.008 × 0.1 = 0.0008 (%)
Bước 4: Tính toán độ không đảm bảo đo
Nồng độ cadimi trong dung dịch ngâm chiết xác định được là
Lượng cadimi bị giải phóng trên một đơn vị diện tích, giả sử không pha loãng mr có giá trị:
mr =C0VL
aV . d. facid. ftime. ftemp=
= 0.26×0.332
5.73 × 1 × 1 × 1= 0.015 mg/dm2
Độ KĐBĐ chuẩn tổng theo biểu thức tính mr theo KĐBĐ chuẩn của mỗi thành phần được sử dụng như sau:
Umr
mr =√(uC0
C0)2+ (uVL
VL)2+ (uaV
aV)2+ (ufacid
facid)2+ (uftime
ftime)2+ (uftemp
ftemp)
2
= √(0.018
0.26)2+ (1.83
332)2+ (0.19
5.73)2+ (0.0008
1 )2+ (0.001
1 )2+ (0.06
1 )2
= √0.0692+ 0.00552+ 0.0332+ 0.00082 + 0.0012 + 0.062
= 0.097
umr = 0.097 × 0.015 = 0.0015 mg/dm2
Độ KĐBĐ mở rộng U(mr) thu được bằng áp dụng hệ số phủ là k = 2 Um𝑟 = 0.0015 × 2 = 0.003 mg/dm2
Do đó lượng cadimi giải phóng ra từ đồ gốm xác định theo tiêu chuẩn BS 6748:1986 được biểu diễn là:
mr = 0.015 ± 0.003 mg/dm2
BÀI TẬP CHƯƠNG 4
Bài tập 4.1: Đường chuẩn trong phương pháp phân tích hàm lượng 3,4–methylenedioxy–N–methamphetamine trên nền mẫu máu bằng
HPLC–MS/MS được thực hiện với 3 lần thí nghiệm lặp, thu được kết quả như sau:
n 1 2 3 4 5 6 7
C 0.25 1.25 2.5 5 25 50 100
y1 1.30 1.39 2.56 4.23 15.54 26.59 53.47 y2 1.26 1.41 2.56 4.22 15.56 26.58 53.45 y3 1.29 1.38 2.58 2.25 15.54 26.58 53.48
a) Xác định các hệ số của phương trình hồi quy.
b) Độ lệch chuẩn dư, độ lệch chuẩn của các hệ số của phương trình hồi quy trên có giá trị là bao nhiêu?
c) Xác định hệ số tương quan của phương trình, giá trị thu được có đạt yêu cầu cho phép phân tích định lượng nói trên không?
Bài tập 4.2: Hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích dư lượng trifluralin trong thủy sản bằng GC–MS/MS được thực hiện ở 3 khoảng nồng độ bởi 02 kiểm nghiệm thu được kết quả như bảng dưới đây:
n
Nền mẫu 1 Nền mẫu 2 Nền mẫu 3
KNVA KNVB KNVA KNVB KNVA KNVB
1 97.20 101.40 93.20 88.90 93.10 94.25 2 98.47 96.80 100.90 94.40 97.30 89.25 3 95.93 92.73 103.40 97.70 92.20 91.80
4 96.33 95.47 94.30 86.60 96.40 92.00
5 97.93 94.93 97.20 89.40 96.45 96.20
6 97.47 92.60 96.90 91.60 101.50 93.35
7 94.93 94.27 98.80 87.50 99.45 97.05
a) Đánh giá độ lặp của phương pháp trên theo AOAC
b) Đánh giá độ lặp trung gian (độ tái lặp nội bộ) theo Horwitz
c) Sử dụng kiểm định student kiểm tra hiệu suất thu hồi trung bình có sự khác biệt so với 100%? Nêu phương thức áp dụng giá trị hiệu suất thu hồi trong tính toán kết quả phân tích thực tế.
Bài tập 4.3: Thực hiện hiệu chuẩn bình định mức 100 mL bằng phép cân “đổ vào” với các nguồn gây độ không đảm bảo đo như sau:
– Dung sai của bình định mức ε = ± 0.1mL (p = 0.95)
– Độ KĐBĐ chuẩn loại A (cân 10 lần lặp lại) uA = 1.728×10–5 g – Dung sai của cân từ nhà sản xuất ε = ± 0.1 mg (p = 0.95)
– Chứng nhận hiệu chuẩn của cân phân tích cho độ lệch chuẩn là 0.1 mg – Hệ số giản nở của nước với P = 0.995 ở 20 ± 30C là 2.1×10–4 Tính độ không đảm bảo đo của bình định mức 100 mL nói trên ở độ tin cậy 95%.
Bài tập 4.4: Xác định độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích dư lượng thuốc trừ sâu nhóm phosphor hữu cơ trong bột mì nếu xét đến các nguồn gây nên độ không đảm bảo đo thành phần như sau:
– Độ lặp của phương pháp có độ sai chuẩn 0.27 mg/kg (n = 15) – Độ thu hồi đạt 90% với độ sai chuẩn 4.3% (n = 42)
– Độ đồng nhất mẫu có độ sai chuẩn là 20%
Biết độ không đảm bảo đo mở rộng được tính ở độ tin cậy 95%.
Tài liệu tham khảo
1. Alankar Shrivastava. Methods for the determination of limit of detection and limit of quantitation of the analytical methods.
Chronicles of Young Scientists, (2011).
2. W. Horwitz and R.J. Albert. The Horwitz Ratio (HorRat): A Useful Index of Method Performance with Respect to Precision. Journal of AOAC International, Vol. 89, No. 4 (2006), pp. 1095– 1109.
3. Carlos Rivera, Rosario Rodrigez. Horwitz equation as quality benchmark in ISO/IEC 17025 testing laboratory. Bufete de ingerieros industriales, S.C., Pimentel 4104–B; Col. Las Granjas Chihuahua Mexico. C.P. 31160.
4. Trần Cao Sơn, Phạm Xuân Đà, Lê Thị Hồng Hảo, Nguyễn Thành Trung, Thẩm định phương pháp trong phân tích hóa học và vi sinh vật. NXB. Khoa học và kỹ thuật Hà Nội (2010).
5. Association of Official Analytical Chemists, Appendix F: Guidelines for standard method performance requirements, Journal of AOAC International, (2016).
6. International Standard, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories, ISO/IEC 17025 (2017).
7. International Standard, Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison, ISO 13528:2015 (2015).
8. International Standard, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results–Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method, ISO 5725–2, 2nd (2019).
9. Tiêu chuẩn Quốc gia, Phương pháp thống kê dùng trong thử nghiệm thành thạo bằng so sánh liên phòng thí nghiệm, TCVN 9596:2013 (2013).
10. EURACHEM/CITAC, Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 3th Ed.,(2012).
11. JCGM 100:2008, Evaluation of measurement data–Guide to the expression of uncertainty in measurement. BIMP, Sevres, (2008).
12. Veronika R. Meyer, Review–Measurement uncertainty, Journal of Chromatography A, Vol. 1158 (2007), pp. 15–24.
13. European Communities, The performance of Analytical Methods and interpretation of results, 2002/657/EC. (2002).
14. Ludwig Huber, Validation and Qualification in Analytical Laboratories, Informa Healthcare, London (2007).
15. EU Reference Laboratories for residues of Pectisides. Analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed. SANTE/2017/11813 (2017).
16. Wanlong Zhou, Shuang Yang, Perry G Wang, Matrix effects and application of matrix effect factor, Bioanalysis, Volume 9 (2017), pp.1839–1844.