�ã t�lâu, con ngư�i bi�t r�ng, kh�i lư�ng c�a m�t v�t s� gi�m khi
�un nóng ho�c phơi n�ng. Làm mu�i, phơi ô mai, n�u cao, v.v...
chính là d�a trên hi�n tư�ng này. Các kh�o sát ��nh lư�ng quá trình bi�n��i kh�i lư�ng c�a v�t khi �un nóng �ư�c các nhà gi�kim thu�t ti�n hành vào th�k�15, trong các thí nghi�m nh�m tìm cách thu �ư�c vàng (Au) t�các nguyên t�khác, m�c dù th�i�ó, nhi�t�� hãy còn là m�t khái ni�m��nh tính. Nh�ng thí nghi�m nghiêm ch�nh hơn nghiên c�u quan h�kh�i lư�ng nhi�t�� �ư�c Hannay và Ramsey ti�n hành vào n�m 1887, nhưng ngư�i th�t s�xem phép kh�o sát bi�n��i kh�i lư�ng theo nhi�t �� như là m�t phương pháp phân tích chính là Honda, vào n�m 1915. T�ng quan v�nguyên lý, thi�t b�và kh�n�ng
�ng d�ng c�a phương pháp này l�n��u tiên �ư�c Duval gi�i thi�u t�
n�m 1951 .
Theo ��nh ngh�a c�a ICTAC: Phân tích tr�ng lư�ng theo nhi�t ��
(Thermogravimetry TG, hay Thermogravimetric Analysis TGA) là phép �o s�thay ��i kh�i lư�ng c�a m�u khi tác ��ng chương trình nhi�t�� lên m�u . Trong s� các k�thu�t khác nhau c�a phân tích nhi�t, DTA và TGA �ư�c xem là nh�ng k� thu�t phân tích nhi�t thông d�ng và ph�bi�n nh�t.
V� nguyên lý, thi�t b� TGA th�c ch�t là m�t chi�c cân mà ph�n quang cân ch�a m�u�o�ư�c��t trong lò nhi�t, nhưmô t� �ơn gi�n trên hình 2.36, bao g�m cân 1, bu�ng ��t 2, quang và ��a cân ch�a m�u�o 3, ��u�o nhi�t�� 4 và thi�t b�ch�th�nhi�t�� 5.
Theo nguyên lý trên hình 2.36, TGA cho phép chúng ta nh�n�ư�c
��ng th�i s�ph�thu�c kh�i lư�ng m�u và nhi�t�� theo th�i gian:
m = f1(t) (2.12)
Anal. Chem., 23, 1271.
Nguyên v�n ti�ng Anh trong ICTAC News, n31-2,1998:
Thermogravimetry: Measurement of the change of the mass of the sample while it is subjected to a tempereture regime.
T = f2(t) (2.13)
Hình 2.36: Nguyên lý thi t biTGA.
1: Cân phân tích; 2: Lò nhi t; 3: 3~a cân ch a mquCo;
4: 3IuCo nhi tCD; 5 Thi t bichzthinhi tCD.
B�ng cách k�t h�p s�ph�thu�c kh�i lư�ng theo th�i gian (2.12) và s�ph�thu�c nhi�t�� theo th�i gian (2.13), chúng ta s�nh�n�ư�c s�ph�thu�c kh�i lư�ng theo nhi�t��:
m=fTGA(T) (2.14)
Hình 2.37: Gi"nCf nhi t TGA dTng 3 tr c toT CD. (DVli u g/c tHthi t bi Shimadzu TA 50H)
Gi�n �� TGA có th� �ư�c th� hi�n dư�i d�ng 2 �ư�ng d� li�u, tương �ng v�i (2.12) và (2.13), v�i 3 tr�c to� ��, ho�c dư�i d�ng 1
�ư�ng d�li�u, mô t�(2.14), v�i 2 tr�c to� ��, tương �ng nhưtrên các hình 2.37 và 2.38.
Trên gi�n�� TGA, ph�n liên quan t�i s�ph�thu�c nhi�t�� theo th�i gian hoàn toàn tương t�như �ã gi�i thi�u��i v�i DTA và DSC.
�i�u khác bi�t và c�n quan tâm ��i v�i TGA là s� ph� thu�c kh�i lư�ng theo th�i gian (2.12) hay theo nhi�t�� (2.14).
Hình 2.38: Gi"nCf nhi t TGA dTng 2 tr c toT CD. (DVli u g/c tHthi t bi Shimadzu TA 50H)
��i v�i c� 2 d�ng gi�n �� trên hình 2.37 và 2.38, thang �o trên tr�c kh�i lư�ng (tr�c tung, TGA) có th�chia theo �ơn v�kh�i lư�ng (Hình 2.38) ho�c chia theo ph�n tr�m kh�i lư�ng thay ��i (Hình 2.37). Theo cách chia th� nh�t, giá tr� xác ��nh theo tr�c TGA th�
hi�n kh�i lư�ng m�u. Theo cách th� hai, giá tr� th� hi�n trên tr�c TGA �ư�c tính theo t�l�ph�n tr�m (%) so v�i kh�i lư�ng ban ��u.
Lưu ý là m�t s�thi�t b�TGA quy ��nh kh�i lư�ng ban ��u là 100%
nhưtrên hình 2.37, trong khi m�t s�thi�t b�TGA khác l�i l�y giá tr�
0% �ng v�i kh�i lư�ng ban ��u.
Hình 2.39 mô t�ý ngh�a và cách xác ��nh các thông s�cơb�n c�a gi�n�� TGA, bao g�m:
- �i�m b�t ��u quá trình (Start), th� hi�n b�ng s� l�ch c�a
�ư�ng cong m(T) kh�i�ư�ng n�n �i�m 1 và 1’.
- �i�m k�t thúc hoàn toàn quá trình (End), th�hi�n b�ng s�tr�
l�i�ư�ng n�n c�a�ư�ng cong m(T) �i�m 5 và 5’.
- �i�m u�n trên �ư�ng m(t) hay m(T) �i�m 3 và 3’.
- Onset: Xác ��nh b�ng �i�m c�t c�a �ư�ng ti�p tuy�n k� t�
�i�m u�n c�a �ư�ng cong m(T) �i�m 3 và 3’ và �ư�ng n�n�phía k�t thúc quá trình �i�m 2 và 2’.
- Endsset: Xác ��nh b�ng �i�m c�t c�a �ư�ng ti�p tuy�n k� t�
�i�m u�n c�a �ư�ng cong m(T) �i�m 3 và 3’ và �ư�ng n�n�phía k�t thúc quá trình �i�m 4 và 4’.
- Weight loss m: Xác ��nh b�ng kh�i lư�ng (mg) ho�c t�l�
kh�i lư�ng thay ��i (%), tính cho m�t kho�ng th�i gian ho�c nhi�t�� �ã ch�n.
Hình 2.39: Xác Cinh các thông s/c b"n cYa gi"nCf TGA. (Thi t bi Shimadzu TGA 50H)
D�li�u TGA cho phép chúng ta tìm câu tr�l�i cho nh�ng câu h�i cơb�n sau:
- Trong vùng nhi�t�� quan sát, có x�y ra quá trình bi�n��i nào kèm theo thay ��i kh�i lư�ng hay không?
- N�u có thì �ó là quá trình gi�m hay t�ng kh�i lư�ng?
- ��nh lư�ng s�thay ��i kh�i lư�ng và các giá tr�nhi�t�� ��c trưng c�a s�thay ��i kh�i lư�ng?
Hình 2.40 là d�li�u th�c nghi�m TGA d�ng 2 tr�c to� ��. Phép �o
�ư�c th�c hi�n trên thi�t b� Shimadzu TGA 50H, d�li�u phân tích
�ư�c th�c hi�n v�i ph�n m�m h� th�ng TA 50WSI, version 1.14.
Các thông tin cơb�n nh�n�ư�c t�gi�n�� này là:
- Trong vùng nhi�t �� kh�o sát có x�y ra 2 quá trình thay ��i kh�i lư�ng, ��u là gi�m kh�i, x�y ra �2 vùng nhi�t �� hoàn toàn khác nhau.
- M�i quá trình �ư�c��c trưng b�ng 5 giá tr�nhi�t�� ��c trưng, tương �ng v�i 5 v�trí có �ánh s�trên gi�n��.
- Thay ��i kh�i lư�ng c�a m�i quá trình �ư�c tính ��ng th�i theo �ơn v� kh�i lư�ng (mg) và t�l� ph�n tr�m (%), m�c dù tr�c kh�i lư�ng trên gi�n�� bi�u di�n theo t�l�ph�n tr�m.
II.6.2.Gi�n�� vi phân DrTGA
Trong nhi�u trư�ng h�p ngư�i phân tích d�li�u TGA không ch�quan tâm xem s� thay ��i kh�i lư�ng nhi�u hay ít và x�y ra trong vùng nhi�t�� nào mà còn quan tâm xem quá trình thay ��i kh�i lư�ng x�y ra nhanh hay ch�m, t�c là quan tâm t�i t�c�� c�a quá trình thay ��i kh�i lư�ng.
�� nh�n �ư�c thông tin ��ng h�c nêu trên, ngư�i ta th�c hi�n phép tính vi phân ��i v�i bi�u th�c (2.12) �� �ư�c t�c �� thay ��i kh�i lư�ng theo th�i gian, tính theo �ơn v� mg/min., ho�c vi phân bi�u th�c (2.14) �� nh�n �ư�c t�c�� thay ��i kh�i lư�ng theo nhi�t
��, tính theo �ơn v�mg/oC.
Tên gi�n�� dư�i d�ng vi phân c�a TGA thư�ng �ư�c vi�t t�t theo ti�ng Anh là DTG (Derivative ThermoGravimetry, hình 2.42), hay chính xác hơn, �� không nh�m l�n v�i k�thu�t vi sai mà theo nguyên lý ph�i th�c hi�n�o��ng th�i trên m�u nghiên c�u và m�u so sánh, ngư�i ta còn s� d�ng tên vi�t t�t ti�ng Anh chi ti�t hơn: DrTGA (Hình 2.40).
Hình 2.40 là gi�n �� DrTGA, th�hi�n ��ng th�i v�i d�li�u g�c (TGA). Trên gi�n�� DrTGA, ngoài tr�c to� �� �ng v�i TGA còn có thêm tr�c to� �� tương �ng v�i DrTGA(t) hay DrTGA(T), cho ta bi�t
t�c �� thay ��i kh�i lư�ng theo th�i gian, t�c là �� d�c c�a �ư�ng m=f(t) hay m=f(T).
Hình 2.40: Gi"nCf nhi t TGA và DrTGA. (DVli u g/c tHthi t bi Shimadzu TA 50H)
Khi phân tích d�li�u DrTGA c�n có các chú ý sau:
Chú ý 1: Vi�c vi phân d� li�u �� nh�n bi�t các bi�n ��i nh� và t�ng �� phân gi�i d�li�u là m�t gi�i pháp khá thông d�ng trong k�
thu�t x�lý d�li�u, nh�t là d�li�u ph�. Vì v�y, d�ng vi phân DrTGA không nh�ng cung c�p các thông tin ��ng h�c (t�c�� thay ��i kh�i lư�ng) mà còn giúp nh�n bi�t các quá trình bi�n��i r�t nh�c�a kh�i lư�ng, nh�t là khi các bi�n ��i nh� này b� ch�ng ch�p v�i các quá trình bi�n��i kh�i lư�ng khác.
Có th� th�y rõ �i�u này trên gi�n �� hình 2.40. Chúng ta c�ng có th� nh�n th�y t� gi�n ��TGA hi�n tư�ng thay ��i kh�i lư�ng x�y ra v�i nhi�u bư�c k� ti�p, không tách r�i kh�i nhau, th� hi�n dư�i d�ng các b�c thang ho�c các �i�m u�n. Nh�n xét ��nh tính trên s� tr� nên rõ r�t hơn r�t nhi�u khi quan sát gi�n �� vi phân DrTGA, trên �ó th� hi�n rõ 4 quá trình v�i các c�c tr� � 368,32;
410,29; 477,86 và 549,13oC, tương�ng v�i các �i�m u�n không d�
nh�n bi�t trên gi�n �� TGA. Hơn th� n�a, c�n c� giá tr� s� xác
��nh theo tr�c DrTGA, chúng ta còn bi�t �ư�c giá tr� t�c �� tính theo mg/min. c�a t�ng quá trình.
Chú ý 2: Trong phân tích d�li�u phân tích nhi�t, ngư�i ta thư�ng k�t h�p��ng th�i d�li�u c�a các k�thu�t khác nhau (xem II.8). Hai d�ng d�li�u thư�ng �ư�c k�t h�p v�i nhau là DTA và TGA. Gi�n��
k�t h�p s� g�m 2 �ư�ng DTA và TGA. V� hình d�ng, gi�n �� k�t h�p DTA + TGA trông r�t gi�ng v�i gi�n�� k�t h�p g�m 2 �ư�ng TGA và DrTGA (Hình 2.40), n�u không chú ý t�i �ơn v� trên tr�c tung. Vì gi�n �� k�t h�p DTA và TGA �ã quá quen thu�c nên s�
nh�m l�n DrTGA thành DTA d�x�y ra hơn là ngư�c l�i, DTA thành DrTGA. Khi �ó, vi�c phân tích d�li�u th�c nghi�m s�r�t khó kh�n ho�c d�n t�i k�t lu�n sai (xem III.9.5).
Chú ý 3: Thông thư�ng vi�c quy ��nh d�u DrTGA trên gi�n ��
�ư�c th�c hi�n sao cho d�u âm ( )�ng v�i quá trình gi�m kh�i lư�ng và gi�n�� DrTGA có d�ng nhưtrên hình 2.40. Dù v�y, s�không b�
xem là sai n�u ngư�i ta quy ��nh d�u theo chi�u ngư�c l�i nhưtrên hình 2.41. M�c dù cách quy ��nh chi�u c�a DrTGA như trên hình 2.41 là không nhi�u trong các công b�, nhưng ngư�i phân tích v�n c�n c�n th�n�� tránh các khó kh�n khi lý gi�i k�t qu�.
Hình 2.41: Gi"nCf k t h:p TGA DTG vpi quy Cinh t/cCD gi"m kh/i l9:ng mang dLu d9 ng.
II.6.3.Thi�t b�TGA
Các kh�i liên quan t�i nhi�t �� (lò nhi�t, chương trình �i�u khi�n nhi�t, �o nhi�t), môi trư�ng khí và x�lý tín hi�u c�a thi�t b� TGA
không có gì ��c bi�t so v�i các k�thu�t phân tích nhi�t khác. Chi ti�t quan tr�ng và ��c thù c�a thi�t b�TGA chính là chi�c cân Detector c�a thi�t b�TGA.
Trong các thi�t b� TGA c�, ngư�i ta s�d�ng nh�ng chi�c cân cơ h�c bình thư�ng, khá c�ng k�nh. Ngày nay, trong các thi�t b� TGA thư�ng s� d�ng các lo�i cân d�a trên nguyên lý Cơ Quang �i�n, Cơ �i�n T�,��c bi�t là các ��u c�m bi�n áp �i�n, các ��u�o th�ch anh, cho phép ghi nh�n�ư�c s�thay ��i kh�i lư�ng 10-12g.
Có nhi�u kh� n�ng �� l�a ch�n lo�i cân (cơ quang �i�n hay cơ �i�n t�), cách th�c��t cân (��ng hay n�m hay treo) cho c� nhà s�n xu�t và ngư�i s�d�ng thi�t b�TGA. M�i gi�i pháp có nh�ng ưu
�i�m và h�n ch�nh�t��nh. S�l�a ch�n ph�thu�c nhi�u y�u t�, trong
�ó trư�c nh�t ph�i xem thi�t b�là TGA ��c l�p hay là thi�t b�d�ng
��ng th�i TGA+DTA.
Hình 2.42 là sơ �� các kh�i chính c�a thi�t b� TGA v�i cân n�m ngang, bao g�m quang và ��a cân ch�a m�u E, �òn cân C, quang cân v�i��i tr�ng F, b� chuy�n��i tín hi�u cơ quang �i�n B và ��u �o nhi�t J.
Hình 2.42: S Cf nguyên lý thi t biTGA vpi cân ngm ngang.
Hình 2.43 là sơ �� c�u t�o các kh�i chính c�a thi�t b� TGA d�ng cân treo (Shimadzu TA 50H).
Hình 2.43: Nguyên lý thi t biTGA dTng cân treo.
Các thông s�k�thu�t chính c�a m�t thi�t b�TGA là:
- �� nh�y tính theo �ơn v� �o kh�i lư�ng, thư�ng ��t t�i 10-1
÷10-3mg.
- Kh�i lư�ng m�u c�c��i, thông thư�ng là: 10-1 ÷102mg.
- Nhi�t�� c�c��i;
- Kh� n�ng thay ��i môi trư�ng �o: khí trơ, khí kh�, khí oxy hoá, v.v...
II.6.4. �ng d�ng c�a TGA
M�c dù TGA �ư�c�ng d�ng �� gi�i quy�t nhi�u bài toán nhi�t khác nhau, nhưng bài toán thu�n tay nh�t��i v�i nó là nghiên c�u các quá trình phân hu�. Trong các l�nh v�c �ng d�ng TGA, polyme chi�m m�t t� ph�n l�n. Các bài toán TGA cho polyme r�t �a d�ng. Hình 2.44 là gi�n �� phân hu�nhi�t theo TGA c�a các polyme �i�n hình.
K�t qu� �ng d�ng TGA �� �ánh giá �� b�n nhi�t hay là th�i gian s�ng c�a v�t li�u polyme s� �ư�c trình bày chi ti�t trong m�c III.6.
Hình 2.44: Phân hu|nhi t polyme theo s/li u TGA.
Ngư�i ta quen xem TGA nhưphép �o m�c�� m�t mát, hao h�t kh�i lư�ng. Th�c ra, TGA còn là m�t công c�m�nh �� nghiên c�u các quá trình gia t�ng kh�i lư�ng.
Hình 2.45: Hi n t9:ng t{ng kh/i khi oxy hoá s:i silic x/p.
(DVli u g/c tHthi t biShimadzu TGA 50).
Hình 2.45 trình bày gi�n �� TGA và DTG nghiên c�u quá trình oxy hoá s�i silic x�p. Trong vùng lân c�n 200 300oC, kh�i lư�ng m�u t�ng g�n 10%, liên quan t�i cơch�oxy hoá c�a SiOxthành SiO2. K�t qu�chi ti�t nghiên c�u quá trình oxy hoá s�i silic x�p�ư�c trình bày trong m�c III.9.2.
M�t nét ��c thù c�a TGA so v�i các k�thu�t phân tích nhi�t khác là cách chu�n nhi�t�� cho thi�t b�.��i v�i h�u h�t các k�thu�t phân tích nhi�t, �� chu�n nhi�t�� cho thi�t b�, ngư�i ta thư�ng dùng các ch�t chu�n mà các giá tr�nhi�t�� ��c trưng tương �ng v�i phép �o là
�ã bi�t và �n��nh. ��i v�i TGA, m�t trong nh�ng ch�t thư�ng �ư�c dùng cho m�c �ích trên là calcium oxalate, v�i các bư�c thay ��i kh�i lư�ng x�y ra trong nh�ng kho�ng nhi�t�� tương ��i h�p.
Trên th�c t�, ngư�i ta áp d�ng m�t gi�i pháp chu�n nhi�t �� cho TGA theo cách hoàn toàn khác, �ơn gi�n hơn, ti�n l�i hơn, không d�a trên s�thay ��i kh�i lư�ng theo nhi�t�� mà là s�thay ��i tính ch�t t�c�a v�t li�u s�t t�theo nhi�t��.
Nguyên lý c�a vi�c chu�n nhi�t �� TGA theo ��c trưng t� c�a m�u chu�n nhưsau: V�i m�i v�t li�u s�t t�, có t�n t�i nhi�t�� chuy�n pha t�, g�i là nhi�t�� Curie. Dư�i nhi�t�� này, v�t li�u có kh�n�ng nhi�m t�và tr�thành v�t có t�tính, trên nhi�t�� này, v�t không còn kh�n�ng nhi�m t�.
Khi m�u�o TGA có t�tính thì bên c�nh tr�ng l�c, t�l�v�i kh�i lư�ng, s�có th�có thêm thành ph�n t�l�c, cùng tác ��ng lên detector (cân). �� l�n và d�u c�a t�l�c ph�thu�c môi trư�ng t�xung quanh nơi��t m�u và tr�ng thái t�c�a m�u�o.
Khi quét nhi�t qua nhi�t�� Curie, do s�xu�t hi�n hay tri�t tiêu l�c t�mà thành ph�n t� l�c s� xu�t hi�n ho�c tri�t tiêu, tu�theo chi�u quét nhi�t, gây thay ��i l�c t�ng c�ng, m�c dù không có s�thay ��i kh�i lư�ng th�c c�a m�u.
Hình 2.46 minh ho�vi�c chu�n nhi�t�� TGA d�a trên chuy�n pha t�. Khi b�t��u quá trình quét nhi�t, m�u�ang �nhi�t�� th�p, dư�i nhi�t�� Curie, tương �ng v�i tr�ng thái có t�tính, ngư�i ta áp ��t m�t t�trư�ng nh�(Bo) vào m�u. L�c t�s�gây nên bư�c nh�y trên gi�n�� TGA. Khi quét nhi�t qua �i�m Curie, trên ví d�là 358,15oC, v�t li�u m�t t� tính, l�c t�tri�t tiêu, t�o nên bư�c nh�y theo chi�u ngư�c l�i trên gi�n �� TGA, cho phép ta chu�n thang nhi�t �� cho thi�t b�theo giá tr�nhi�t �� �ã bi�t này. �u �i�m c�a phương pháp
chu�n nhi�t�� TGA theo chuy�n pha t�là tín hi�u chu�n r�t s�c nét và thu�n ngh�ch.
Hình 2.46: Xác Cinh nhi tCD chuysn pha tHTCurie d a trên dVli u TGA
D�a theo nguyên lý trên, không nh�ng chúng ta có th�chu�n nhi�t
�� m�t cách thu�n ti�n và chính xác d�a trên nhi�t�� chuy�n pha t�
c�a m�u chu�n mà còn có th� s� d�ng TGA như m�t công c� �ơn gi�n và có �� chính xác cao �� xác ��nh nhi�t�� Curie c�a v�t li�u s�t t�nói riêng, chuy�n pha t�c�a các v�t li�u t�nói chung. D�li�u nhi�t �� chuy�n pha t� c�a m�t s� v�t li�u t� thư�ng s� d�ng làm m�u chu�n cho TGA �ư�c nêu trong b�ng 2.7.
B"ng 2.7: Nhi tCD Curie cYa mDt s/v)t li u s.t tH.
Mqu TCurie, K
Alumel 436 Nickel 627 Permalloy 869 S.t (Iron) 1.053 Hissat 50 1.273
Dư�i m�t góc �� nào �ó, ngư�i ta thư�ng xem gi�n�� nhi�t TGA và DTG là nghèo thông tin, m�t ph�n vì �i�u ki�n c�n�� có th�nh�n
�ư�c thông tin t�k�thu�t này là các quá trình �ư�c nghiên c�u ph�i
có sinh ra ho�c h�p ph�, h�p th�các ch�t khí, ph�n n�a là vì TGA ch�
cho bi�t có khí thoát ra mà không xác ��nh �ư�c thành ph�n c� th�.
Vì v�y, TGA là m�t trong các thi�t b�thư�ng �ư�c ghép v�i các thi�t b�khác thành m�t thi�t b� �o theo nguyên t�c��ng th�i, nhưTGA+
DTA, TGA+MS, TGA+GC, TGA+EGA, TGA+FTIR (xem II.8).