NG D NG PHÂN TÍCH NHI T TRONG NGHIÊN
III.8. Áp d%ng DSC xác NUnh NO sVch vBt li,u [25, 36, 38]
III.8.1. Nguyên lý nghi m l nh
Xác ��nh��s�ch c�a các ch�t có ��s�ch cao �ư�c quan tâm nhi�u trong hoá h�c phân tích, trong các l�nh v�c liên quan t�i v�t li�u s�ch và siêu s�ch, trong �ó có vi�c �ánh giá �� s�ch c�a các ch�t chu�n dùng trong phân tích ki�m nghi�m. Bài toán xác ��nh ��
s�ch c�ng �ư�c��c bi�t quan tâm ��i v�i nhi�u l�nh v�c khoa h�c, công ngh�và công nghi�p,��c bi�t là trong l�nh v�c hoá dư�c.
M�t ��c �i�m quan tr�ng c�n �ư�c tính ��n khi l�a ch�n phương pháp xác ��nh �� s�ch c�a các v�t li�u có �� s�ch cao là lư�ng ch�t thư�ng không nhi�u nhưng l�i có giá tr�r�t cao, r�t��t.
M�t trong nh�ng phương pháp thích h�p cho bài toán nêu trên là phương pháp nghi�m l�nh (cryoscopic), là phương pháp xác ��nh
�� s�ch d�a trên hi�n tư�ng �nh hư�ng t�p ch�t lên nhi�t �� k�t tinh c�a ch�t s�ch.
Có th�th�c hi�n phép nghi�m l�nh b�ng các k�thu�t phân tích khác nhau, �ơn gi�n nh�t là xác ��nh �i�m k�t tinh khi làm l�nh m�u. M�u �ư�c làm nóng ch�y b�ng nhi�t, sau �ó �ư�c làm l�nh ch�m qua �i�m k�t tinh, ��ng th�i dùng nhi�t k�quan sát nhi�t��
m�u ��xác ��nh nhi�t �� k�t tinh. Thí nghi�m này r�t�ơn gi�n và
�ư�c xem là m�t trong các bài t�p th�c hành c�a hoá h�c ��i cương�b�c��i h�c.
�� th�c hi�n thí nghi�m nghi�m l�nh ch� c�n các d�ng c� �ơn gi�n, g�m bình ��ng m�u, ngu�n nhi�t (nư�c sôi ho�c b�p �i�n, b�p c�n), ngu�n l�nh (nư�c�á ho�c nitơl�ng) và thi�t b� �o nhi�t (nhi�t k� thu� ngân ho�c nhi�t k� �i�n t�). �� chính xác c�a thí nghi�m mang tính ��i cương nói trên ch� y�u ph� thu�c c�p ��
chính xác c�a phép �o nhi�t��.
V� b�n ch�t, phép �o nghi�m l�nh mô t� trên c�ng chính là m�t k� thu�t c�a phân tích nhi�t, trong �ó tr�ng thái pha c�a m�u �ư�c kh�o sát khi thay ��i nhi�t�� tác ��ng lên m�u. Trên th�c t�, �� ��t �ư�c �� chính xác cao hơn so v�i k� thu�t nghi�m l�nh �ơn gi�n b�ng nhi�t k� nhưtrong mô t�trên, ngư�i ta thư�ng th�c hi�n nghi�m l�nh d�a trên các công c� phân tích nhi�t, nhưDTA, DSC, TMA.
�� th�c hi�n các phép �o nghi�m l�nh, DSC �ư�c �ánh giá là k�thu�t mang l�i hi�u qu� phân tích cao hơn so v�i các k� thu�t phân tích nhi�t khác. Nó cho phép t�n d�ng �ư�c các ưu�i�m c�a DSC là:
- Xác ��nh tr�c ti�p n�ng �� t�p toàn ph�n;
- Nhi�t �� chuy�n pha �ư�c xác ��nh v�i �� chính xác cao (!10-2 ��);
- Thao tác �ơn gi�n, th�i gian �o nhanh (10 20min.);
- Lư�ng m�u c�n ít ( c�1mg);
- Không c�n ch�t chu�n.
Cơ s� lý thuy�t c�a phép nghi�m l�nh là phương trình Van’t Hoff’s vi�t cho h� Eutectic trong �ó ch�t s�ch A �ư�c xem như ch�t n�n còn t�p ch�t B phân tán hoàn toàn trong n�n ch�t A.
Bi�u th�c cho trư�ng h�p riêng c�a phương trình Vant’ Hoff Trư�ng h�p nghi�m l�nh trên DSC có d�ng:
F T X T R T
i
i
i 20
0 1
"
= (3.19)
Trong �ó:
Ti(K) : Nhi�t��m�u
To(K) : Nhi�t��nóng ch�y c�a ch�t s�ch
R : H�ng s�khí
X : Ph�n mol c�a ch�t B (t�p) H : Nhi�t nóng ch�y c�a ch�t A
Fi: Ph�n mol nóng ch�y c�a m�u t�i nhi�t��Ti
V�i: Fi= Ai/Ao
Trong công th�c này:
Ai: Nhi�t nóng ch�y tính t�i nhi�t�� Ti
Ao: Nhi�t nóng ch�y toàn ph�n.
Như v�y, n�u l�p s� ph� thu�c c�a Ti theo 1/Fi t� các giá tr�
th�c nghi�m DSC, ta s� nh�n�ư�c m�t�ư�ng th�ng v�i h�s�góc K xác ��nh theo công th�c:
"
= RT X K
20 (3.20)
T�(3.20) có th�tính �ư�c n�ng��t�p theo công th�c:
RT K
X 2
0
"
= (3.21)
Các giá tr� H và To �ư�c xác ��nh tr�c ti�p t� gi�n �� DSC ho�c tra trong các s�tay hoá lý.
Mô hình trên �ư�c xác l�p cho các h� Eutectic tho� mãn �i�u ki�n cân b�ng nhi�t ��ng. �i�u �ó d�n t�i nh�ng ràng bu�c nh�t
��nh mà h� m�u ph�i tho� mãn. Ch�ng h�n, các ch�t cao phân t�
hay các h�sau �ư�c xem là không tho�mãn �i�u ki�n áp d�ng mô hình trên:
- H�có t�o dung d�ch r�n;
- �� s�ch chưa ph�i là r�t cao (<99%);
- Phân hu�nhi�t x�y ra ngay sát �i�m nóng ch�y.
Theo các tài li�u t�ng quan v�xác ��nh�� s�ch b�ng phân tích nhi�t, trên th�c t� có th� áp d�ng phương pháp nghi�m l�nh b�ng DSC ��xác ��nh��s�ch ��i v�i kho�ng 75% các h�m�u h�u cơ.
Trong các bài toán phân tích nhi�t nói chung, DSC nói riêng,
�i�u ki�n xác l�p cân b�ng nhi�t��ng trong h�khó �ư�c th�c hi�n.
�i�u này d�n t�i h� qu� là s� ph� thu�c Ti theo 1/Fi không còn tuy�n tính nhưtrông ��i theo h�th�c (3.19). Ngoài ra, còn có m�t s�nguyên nhân khác có th�gây nên hi�n tư�ng phi tuy�n, như:
- Hi�n tư�ng t�o dung d�ch r�n c�c b�trong h�;
- �nh hư�ng c�a gradient nhi�t �� trong lò nhi�t c�a thi�t b�
DSC;
- Khó xác ��nh chính xác �i�m b�t ��u quá trình nóng ch�y trên gi�n�� DSC;
Chính vì v�y, m�t khâu mang tính quy�t ��nh ��i v�i k�thu�t nghi�m l�nh trên DSC là ph�i tìm phương pháp hi�u chính thích h�p
�� tuy�n tính hoá s�ph�thu�c th�c nghi�m Ti=f(1/Fi) nói trên.
R�t nhi�u phương pháp x� lý s�li�u khác nhau t� �ơn gi�n t�i ph�c t�p�ã�ư�c xây d�ng và áp d�ng ��th�c hi�n tuy�n tính hoá các d�li�u th�c nghi�m DSC theo bi�u th�c (3.19).
M�t trong các gi�i pháp tuy�n tính hoá là khai tri�n (3.19) dư�i d�ng �a th�c và xác ��nh các h� s� thích h�p cho �a th�c, g�i là gi�i pháp �a th�c. M�t hư�ng khác là l�a ch�n m�t h�ng s�c�ng, tính theo % c�a Ao,�� b�sung vào các giá tr�Ai, g�i là gi�i pháp b� chính. B�ng nh�ng cách khác nhau, c� hai phương pháp trên
��u d�a vào vi�c ch�n các ��i lư�ng hi�u chính thích h�p cho m�i trư�ng h�p c�th�. G�n�ây, vi�c s�d�ng thu�t toán “ch�n 3�i�m”
�� tuy�n tính hoá �ư�ng cong th�c nghi�m�ư�c quan tâm nhi�u.
Nh�ng ti�n b� c�a k� thu�t tính và tin h�c cho phép th�c hi�n d�dàng các gi�i pháp hi�u chính riêng r�ho�c k�t h�p nhi�u gi�i pháp v�i nhau, thư�ng là dư�i d�ng các ph�n m�m chuyên d�ng tính ��s�ch t�d�li�u th�c nghi�m phân tích nhi�t. Các s�n ph�m ti�n ích m� r�ng d�ng ph�n m�m như trên thư�ng là s� k�t h�p gi�a các nhà khoa h�c và các hãng s�n xu�t thi�t b�phân tích nhi�t.
M�t trong nh�ng gi�i pháp d�ng k�t h�p �ã �ư�c vi�t thành ph�n m�m: “Purity Determination Program” c�a hãng Shimadzu (Nh�t B�n). Theo tài li�u hư�ng d�n s� d�ng ph�n m�m này thì gi�i pháp tuy�n tính hoá �ư�c s� d�ng là theo thu�t toán tương t�
gi�i pháp ch�n 3 �i�m nói t�i�trên. M�c ��tuy�n tính hoá �ư�c
�ánh giá b�ng giá tr� h� s� hi�u chính (Correct Value), tính b�ng
%. Ph�n m�m này là m�t trong 6 ph�n m�m �ng d�ng c�a phân tích nhi�t�ư�c cài ��t và khai thác t�i Phòng thí nghi�m Phân tích nhi�t, Vi�n Hoá H�c, Vi�n Khoa h�c và Công ngh�Vi�t Nam (ph�
l�c 1).
�� xác ��nh�� s�ch c�a m�t ch�t, ch� c�n th�c hi�n 1 phép �o DSC duy nh�t v�i lư�ng m�u ít, m=(0,5 ÷ 2)mg, th�i gian �o không dài, t=(30 ÷ 120)min. tu�thu�c nhi�t�� nóng ch�y c�a v�t li�u cao hay th�p. Ph�n m�m “Purity Determination Program” s�
t� ��ng phân tích d�li�u DSC và cho ra k�t qu�phân tích g�m 3 thông s�chính là:
- Giá tr� ��s�ch (%);
- �� th�Ti=f(1/Fi) trư�c và sau hi�u chính;
- Giá tr�s�c�a h�s�hi�u chính (%).
Hình 3.31 và 3.32 tương�ng là gi�n��DSC c�a m�u chu�n In s�ch và các k�t qu� xác ��nh �� s�ch nh�n �ư�c b�ng ph�n m�m
“Purity Determination Program”.
Hình 3.31: Xác ��nh �� s�ch m�u chu�n In b�ng phư�ng pháp nghi�m l�nh trên d�li�u DSC.
Hình 3.32: �� th�Ti=f(1/Fi) trư�c và sau hi�u chính. H�s�hi�u chính phi tuy�n b�ng 12.95%.
Ví d�trên cho th�y vi�c xác ��nh �� s�ch c�a v�t li�u có �� s�ch cao b�ng DSC r�t�ơn gi�n và d�dàng th�c hi�n, ch�c�n m�t phép �o DSC duy nh�t và sau �ó là nh�ng x�lý �ơn gi�n trên ph�n m�m.
Trong ph�n dư�i �ây s� trình bày sơ lư�c k�t qu� �ng d�ng DSC xác ��nh��s�ch c�a m�t s�ch�t chu�n và v�t li�u có ��s�ch cao. M�t trong các m�c�ích c�a nghiên c�u này là so sánh, �ánh giá m�t s� phương pháp tuy�n tính hoá s� ph� thu�c Ti=f(1/Fi) trong �ó có gi�i pháp ph�n m�m “Purity Determination Program”
c�a hãng Shimadzu, ��ng th�i gi�i thi�u, qu�ng bá �ng d�ng ti�n l�i này.
III.8.2. Th*c nghi m
M�u phân tích: Ba nhóm m�u có �� s�ch cao, bao g�m 2 nhóm m�u chu�n thương m�i và 1 nhóm m�u t� pha t�p t� m�u chu�n, n�ng��t�p: (0,01÷0.45)%, �ã�ư�c nghiên c�u:
- Nhóm 1: M�u chu�n In, Zn, Sn (��s�ch trên 99%);
- Nhóm 2: M�u In chu�n có pha t�p (Sn, Zn);
- Nhóm 3: M�t s� m�u chu�n thương m�i có �� s�ch cao c�a Nga và ��c.
Th�c nghi�m DSC: Các phép �o nghi�m l�nh DSC �ư�c ti�n hành trên thi�t b�DSC 50 (Shimadzu). Ch� �� �o DSC:
- Kh�i lư�ng m�u: <1 mg;
- T�c��gia nhi�t: (1 ÷10)oC/phút;
- Chén ��ng m�u: Chén nhôm;
X_ lý dX li&u nghi&m lFnh DSC: D� li�u th�c nghi�m DSC
�ư�c x�lý ��ng th�i theo ph�n m�m Shimadzu và 2 thu�t toán �a th�c và b�chính ��so sánh. K�t qu�nh�n�ư�c là ��s�ch (%).
Các phép phân tích t�p ch�t �� l�y s� li�u so sánh �ư�c th�c hi�n trên c�c ph�OH 105 (Vi�n Hoá h�c).
III.8.3. K,t qu-và th-o lu n
III.8.3.1. bánh giá m#t sCph,-ng pháp tuyAn tính hoá áp d]ng cho nghi&m lFnh DSC
Hình 3.33: Xác ��nh �� s�ch m�u chu�n Zn t�d�li�u DSC (�� s�ch 99,96%).
�ã ti�n hành �o DSC các m�u chu�n In, Sn, Zn và m�u In pha t�p Zn v�i n�ng �� khác nhau. Trên các hình 3.33 và 3.34 tương �ng là gi�n �� DSC và k�t qu� xác ��nh �� s�ch b�ng ph�n m�m “Purity Determination Program” c�a m�u chu�n Zn. D�li�u�� s�ch c�a các m�u In pha t�p Zn xác ��nh t�d�li�u th�c nghi�m DSC theo nguyên lý nghi�m l�nh d�a trên các gi�i pháp tuy�n tính hoá khác nhau �ư�c cho trên b�ng 3.17.
Hình 3.34: Hi�u chính phi tuy�n d�li�u DSC, v�i h�s�hi�u chính b�ng 0,86%. (o: D�li�u�o; : D�li�u hi�u chính).
B�ng 3.17: Xác ��nh �� s�ch b�ng k�thu�t nghi�m l�nh
�� s�ch (%) M�u
Pha t�p Theo * Theo ** Theo *** C�c ph�
1 99,74 99,67 99,78 99,70 99,84
2 99,85 99,91 99,83 99,88 99,87
3 99,99 99,99 99,99
* Theo thu�t toán “�a th�c”,
** Theo thu�t toán “B�sung”
*** Theo thu�t toán “Ch�n 3 �i�m” Ph�n m�m c�a hãng Shimadzu.
K�t qu� trên b�ng 3.17 cho th�y sai s� xác ��nh �� s�ch t� d�
li�u th�c nghi�m DSC theo nguyên lý nghi�m l�nh, d�a trên các gi�i pháp tuy�n tính hoá khác nhau, là (2÷7).10-4 so v�i s� li�u t�ng h�p. X�lý d� li�u nh�công c�ph�n m�m �ơn gi�n, k�t qu�
nh�n �ư�c��ng th�i v�i d�li�u DSC, không ph�i chuy�n ��i d�
li�u sang d�ng ASCII �� x� lý ti�p b�ng các công c� tính toán khác.
III.8.3.2. Xác "@nh "# sFch các mcu In pha tFp và các mcu chudn Th�c nghi�m DSC �ư�c ti�n hành trên 3 nhóm m�u: In pha Sn (1 m�u), In pha Zn (6 m�u) và các m�u chu�n h�u cơ (5 m�u). K�t qu�xác ��nh��s�ch cho trên b�ng 3.18.
T�các d�li�u trên b�ng 3.18, nh�n th�y:
- K�t qu� v�i m�u 1, In pha Sn, 99,55%, có sai s� l�n.
Nguyên nhân do hi�n tư�ng t�o dung d�ch r�n trong h�
In Sn.
- K�t qu�sai l�ch l�n c�ng nh�n�ư�c v�i trư�ng h�p m�u 2, In pha Zn, 98,75%, có th�do �� s�ch th�p (<99%), gây nên hi�n tư�ng “nhoè” �i�m nóng ch�y, vư�t quá gi�i h�n hi�u chính.
- M�u chu�n h�u cơs� 12 (Maleic Acid) có �i�m nóng ch�y (142oC) g�n sát v�i vùng phân hu�nhi�t (149oC) nên không tho�mãn �i�u ki�n áp d�ng nghi�m l�nh DSC.
- ��i v�i 9 m�u còn l�i, sai s� xác ��nh �� s�ch n�m trong kho�ng (2÷15).10-4, n�m trong gi�i h�n ch�p nh�n�ư�c.
B�ng 3.18: Xác ��nh �� s�ch các m�u In pha t�p và các m�u chu�n h�u c�
b�ng nghi�m l�nh DSC
�� s�ch (%) TT Thành ph�n
Theo * Theo **
Chú thích
1 In pha Sn 99,55 99,99 Dung d�ch r�n 2 In pha Zn 98,75 99,42 <99%
3 In pha Zn 99,62 99,67 4 In pha Zn 99,74 99,70 5 In pha Zn 99,78 99,75
6 In pha Zn 99,85 99,88 7 In pha Zn 99,99 99,99
8 Carbozole 99,50 99,45 Phân hu�t�ng ph�n 9 2 Naphthol 99,00 99,13
10 Anthrranilic Acid 99,50 99,48 11 Myristic Acid 99,50 99,35 12 Maleic Acid 99,50 98,91
* Theo d�li�u t�ng h�p ho�c theo nhãn c�a nhà s�n xu�t.
** Theo phân tích nghi�m l�nh DSC.
III.8.4. K,t lu n
Phương pháp nghi�m l�nh b�ng �o DSC có th� áp d�ng �� xác
��nh tr�c ti�p và nhanh �� s�ch các ch�t có ��s�ch cao, nh�t là các ch�t h�u cơ, các ch�t chu�n và dư�c ph�m.
Ph�n m�m “Purity Determination Program” c�a hãng Shimadzu, x� lý d� li�u DSC d�a trên thu�t toán ch�n 3�i�m, là m�t công c� ti�n d�ng và tin tư�ng �� x� lý d� li�u DSC theo phương pháp nghi�m l�nh, xác ��nh��s�ch c�a các v�t li�u có ��
s�ch cao.
Mô t�chi ti�t và d�li�u��y��hơn v� �ng d�ng DSC xác ��nh nhanh �� s�ch các m�u v�i�� s�ch cao có trong các công b� [25, 36, 38].