Các bài toán phân tích nhi,t c b1n [1,2]

Một phần của tài liệu phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu (Trang 134 - 151)

NG D NG PHÂN TÍCH NHI T TRONG NGHIÊN

III.2. Các bài toán phân tích nhi,t c b1n [1,2]

III.2.1.Phân lo i các bài toán phân tích nhi t

Phân tích nhi�t�a d�ng v�k�thu�t, phong phú v�thông tin, do v�y có nhi�u cách phân lo�i các bài toán �ng d�ng phương pháp này.

Cách phân lo�i th�nh�t d�a trên cách th�c khai thác thông tin. Có hai cách chính �� khai thác thông tin phân tích nhi�t, �ó là khai thác thông tin tr�c ti�p và khai thác thông tin gián ti�p.

Phương pháp phân tích nhi�t cho phép xác ��nh tr�c ti�p các thông s�nhi�t cơb�n nhưnhi�t nóng ch�y, nhi�t hoá hơi, nhi�t chuy�n pha, hi�u�ng nhi�t, h�s�giãn n�nhi�t, … là các ��i lư�ng r�t cơb�n khi

�ánh giá v�t li�u và các quá trình công ngh� liên quan t�i v�t li�u.

Ph�n l�n các thông s�nhi�t nêu trên thư�ng nh�n�ư�c tr�c ti�p ngay t�các gi�n�� nhi�t, không qua tính toán, bi�n��i, vì v�y g�i là khai thác tr�c ti�p.

Bên c�nh thông s�nhi�t k�trên, h�u h�t các tính ch�t hoá lý khác

��u ít nhi�u liên quan t�i tính ch�t nhi�t hay sâu xa hơn là ��u liên quan t�i chuy�n ��ng nhi�t c�a các h�t v�t ch�t vi mô. Ví d� như nhi�t dung Cp,�� d�n nhi�t , th�i gian s�ng tf, ... c�ng có th�nh�n

�ư�c t�d�li�u phân tích nhi�t, nhưng thư�ng ph�i qua m�t vài bi�n

��i toán h�c, qua các mô hình lý thuy�t ho�c nh�các quy trình �o riêng. Các bài toán �ng d�ng phân tích nhi�t theo hư�ng này t�o thành nhóm th�hai Khai thác gián ti�p.

Trên th�c t�,�a ph�n các th�c nghi�m phân tích nhi�t là thu�c nhóm th� nh�t, khai thác tr�c ti�p thông tin phân tích nhi�t. M�c dù s� bài toán thu�c nhóm th� hai, khai thác gián ti�p, là không nhi�u, nhưng chính chúng làm nên tính phong phú c�a các bài toán phân tích nhi�t.

M�t cách khác �� phân chia các bài toán phân tích nhi�t là theo m�c�ích công ngh�. Cách phân chia này r�t ph�bi�n trong khoa h�c v�t li�u. Hai m�c tiêu công ngh�chính thư�ng �ư�c��t ra cho các bài toán phân tích nhi�t là: Xác ��nh các thông s� nhi�t ��ng c�a quá trình công ngh�và xác ��nh các thông s�nhi�t c�a v�t li�u.

Trư�ng h�p th� nh�t, �� xác ��nh các thông s� nhi�t ��ng c�a quá trình, ngư�i ta s�d�ng ngay chính các thi�t b�phân tích nhi�t

�� th�c hi�n quá trình công ngh� c�n quan tâm. �i�u này thư�ng

�ư�c th�c hi�n �� nghiên c�u các công ngh� trong �ó có x�y ra các quá trình liên quan t�i x�lý nhi�t nhưgia nhi�t, ��t nóng ch�y, làm l�nh,�nhi�t.

Xét theo ý ngh�a, ngư�i ta còn g�i cách th�c hi�n các bài toán phân tích nhi�t như trên là gi�i pháp mô ph�ng công ngh�, nhưng không ph�i mô ph�ng lý thuy�t như thư�ng quan ni�m mà là mô ph�ng b�ng th�c nghi�m. M�c �ích c�a các mô ph�ng b�ng th�c nghi�m phân tích nhi�t này là tr�c ti�p nh�n�ư�c các thông s�nhi�t ngay khi quá trình công ngh�di�n ra trên thi�t b�phân tích nhi�t.

Thông tin nh�n �ư�c theo cách mô t� trên không nh�ng giúp ta nh�n bi�t, lý gi�i các hi�n tư�ng công ngh�và hi�u sâu b�n ch�t các quá trình hoá lý di�n ra trong công ngh� �ang nghiên c�u mà quan tr�ng hơn là khi �ã nh�n bi�t quá trình, ph�n �ng nào �ó có x�y ra hay không, �vùng nhi�t�� nào, x�y ra nhanh hay ch�m, to�nhi�t hay thu nhi�t, t�ng kh�i hay gi�m kh�i, nhi�u hay ít, chúng ta có th�ch�

��ng l�a ch�n, �i�u ch�nh ch� �� công ngh�cho phù h�p.

Trên th�c t�, vi�c mô ph�ng các công ngh� có liên quan t�i các quá trình nhi�t b�ng phân tích nhi�t thư�ng g�p m�t s� h�n ch� do ch�c n�ng các thi�t b�phân tích nhi�t không �úng hoàn toàn nhưcác yêu c�u c�a công ngh�th�c. Ch�ng h�n nhưcác công ngh�trong �i�u ki�n chân không hay các thành ph�n khí ��c bi�t, công ngh�có tác

��ng ��ng th�i các tác nhân �i�n t� như siêu âm, sóng cao t�n, t�

trư�ng, hay các tác ��ng cơh�c nhưtr�n khu�y, l�c, rung… ��u r�t khó th�c hi�n trên thi�t b�phân tích nhi�t thông thư�ng.

M�t trong nh�ng gi�i pháp cho các trư�ng h�p nêu trên là làm theo hư�ng ngư�c l�i, b�sung ch�c n�ng phân tích nhi�t vào chính thi�t b� công ngh�. Vi�c làm này không quá ph�c t�p, nh�t là ��i v�i k� thu�t DTA, vì nó ch� g�m 2 ��u �o nhi�t, thư�ng là c�p nhi�t Pt, m�c theo nguyên lý vi sai (xem m�c II.4). Khó kh�n chính là ph�i thi�t k� l�i thi�t b� công ngh� sao cho có thêm ph�n dành cho m�u so sánh.

M�t thi�t b�công ngh�có tích h�p phân tích nhi�t nhưv�y s�cho phép thu �ư�c các d� li�u nhi�t ngay khi quá trình công ngh� th�t

�ang di�n ra, t�c là th�c hi�n ch� �� phân tích in situ. Trong các m�c III.3 và III.7 có mô t�2 bài toán �ng d�ng phân tích nhi�t trong �ó có áp d�ng gi�i pháp in situ b�ng thi�t b�t�t�o theo hư�ng nêu trên.

Khác v�i các bài toán xác ��nh thông s�quá trình b�ng phân tích nhi�t v�a nêu, các bài toán xác ��nh thông s� v�t li�u �ơn gi�n là

nh�m nh�n bi�t m�t v�t li�u, thư�ng là s�n ph�m trung gian ho�c s�n ph�m cu�i cùng c�a công ngh�. V�i ý ngh�a thu�n túy phân tích như v�y, phân tích nhi�t khi �ó có vai trò tương �ương nhưnhi�u công c�

phân tích thành ph�n khác. S�khác nhau cơb�n và quan tr�ng là bài toán phân tích nhi�t d�a trên ��c trưng nhi�t c�a v�t li�u, trong khi các công c�phân tích khác d�a vào các ��c trưng khác nhưc�u trúc, thành ph�n, �i�n, t�, quang, hoá, …

Các �ng d�ng phân tích nhi�t s� �ư�c gi�i thi�u trong 6 m�c ti�p sau, t� III.3 t�i III.8, bao g�m c� các �ng d�ng tr�c ti�p và gián ti�p, c� các �ng d�ng nghiên c�u quá trình và các �ng d�ng phân tích v�t li�u.

Ngoài 2 cách phân lo�i các bài toán �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u nhưnêu trên, phân tích nhi�t còn �ư�c�ng d�ng r�ng rãi trong l�nh v�c nghiên c�u ��ng h�c, g�i là ��ng h�c phân tích nhi�t. Ph�n dư�i �ây s� gi�i thi�u k�hơn v�các bài toán ��ng h�c phân tích nhi�t, hay nói c� th� hơn là các �ng d�ng nghiên c�u

��ng h�c b�ng phân tích nhi�t.

III.2.2. Các bài toán ng h c phân tích nhi t

Các �ng d�ng c�a phân tích nhi�t�� gi�i quy�t các bài toán ��ng h�c n�m trong s�các bài toán �ng d�ng m�r�ng c�a phân tích nhi�t�ư�c nhi�u ngư�i quan tâm. V� nguyên t�c, các bài toán ��ng h�c phân tích nhi�t thư�ng �ư�c chia ra thành 2 d�ng cơb�n:

- ��ng h�c��ng nhi�t (Isothermal kinetics),

- ��ng h�c b�t��ng nhi�t (Nonisothermal kinetics).

Hai d�ng trên khác nhau c� v� cách th�c ti�n hành th�c nghi�m c�ng như mô hình tính toán và x� lý d�li�u, nhưng có chung m�t m�c�ích là xác ��nh các thông s� ��ng h�c và nhi�t��ng l�c h�c c�a các quá trình công ngh�.

Xu�t phát �i�m c�a c�2 mô hình ��ng h�c��ng nhi�t và b�t��ng nhi�t là phương trình bán th�c nghi�m Avrami mô t� ��ng h�c các quá trình bi�n��i v�t ch�t trong pha r�n:

x = 1 – exp [– (kt)n] (3.1) Trong �ó:

x: Lư�ng ch�t�ã tham gia quá trình bi�n��i,

n: Th�a s�m�không th�nguyên (th�a s�Avrami), k: Th�a s�có th�nguyên t�c�� ph�n�ng.

Ngư�i ta gi� thi�t r�ng s�ph�thu�c nhi�t �� c�a th�a s�k tuân theo ��nh lu�t Arrhenius, nhưv�y:

A RT

k = exp (3.2)

V�i :

A: Th�a s�trư�c hàm m�(th�a s�t�n su�t), E: N�ng lư�ng ho�t hoá,

R: H�ng s�khí,

T: Nhi�t�� tuy�t��i (K).

T� các phương trình xu�t phát (3.1) và (3.2), các x� lý toán h�c ti�p theo s�d�n��n các mô hình ��ng h�c khác nhau và tương �ng là các phương pháp th�c nghi�m khác nhau.

III.2.2.1. Nghiên c!u"#ng h$c"%ng nhi&t b(ng phân tích nhi&t Trong các thí nghi�m��ng h�c��ng nhi�t nói chung, ngư�i ta kh�o sát s�thay ��i các tính ch�t lý hoá nào �ó c�a h�theo th�i gian khi duy trì nhi�t�� c�a h�t�i m�t giá tr�không ��i. M�t lo�t thí nghi�m v�i các giá tr� nhi�t �� không ��i khác nhau s� cho m�t h� �ư�ng

��ng nhi�t. Ví d�: kh�o sát s�thay ��i�� d�n theo th�i gian �ng v�i các giá tr� nhi�t �� khác nhau. T� h� các �ư�ng ��ng nhi�t th�c nghi�m, chúng ta có th�xác ��nh �ư�c các thông s� ��ng h�c chính c�a quá trình nhưh�ng s�t�c�� ph�n�ng, n�ng lư�ng ho�t hoá, b�c ph�n�ng hay th�a s�Avrami.

Phương pháp ��ng nhi�t�ư�c�ng d�ng trong nhi�u l�nh v�c, ��c bi�t trong nghiên c�u��ng h�c xúc tác. Các phép �o các thông s�hoá lý quan tr�ng c�a v�t li�u xúc tác �ư�c ti�n hành khi duy trì nhi�t��

không ��i. B�d�li�u��ng nhi�t v�i các giá tr�nhi�t�� th�c nghi�m khác nhau cho phép xác ��nh các ��c trưng quan tr�ng c�a v�t li�u xúc tác.

Các th�c nghi�m ��ng h�c ��ng nhi�t có th� th�c hi�n v�i các công c�phân tích khác nhau, trong �ó có phân tích nhi�t. Như v�y,

��ng h�c��ng nhi�t phân tích nhi�t là phương pháp nghiên c�u��ng

h�c��ng nhi�t�ư�c th�c hi�n trên các công c�phân tích nhi�t, như DTA, DSC, TGA. ��c �i�m chung c�a các thí nghi�m ��ng nhi�t b�ng phân tích nhi�t là chương trình nhi�t g�m 2 bư�c.

- Bư�c 1: quét nhi�t th�t nhanh ��n giá tr�nhi�t�� T* �ã ch�n trư�c.

- Bư�c 2: Gi�nhi�t�� không ��i theo th�i gian t�i giá tr�nhi�t

�� T* �ã��t�ư�c�bư�c 1, ��ng th�i thu tín hi�u phân tích nhi�t (quét nhi�t v�i t�c�� quét =0).

Tín hi�u phân tích nhi�t s�có d�ng:

F = f(t)T* (3.3) Trong �ó:

F ��i lư�ng hoá lý �ư�c kh�o sát, t Th�i gian,

T* Nhi�t�� c� ��nh.

X�lý b� d� li�u��ng nhi�t th�c nghi�m (3.3), chúng ta d�dàng nh�n�ư�c các thông s� ��ng h�c cơb�n c�a quá trình nhưth�a s�

Avrami n, th�a s�trư�c hàm m�A, n�ng lư�ng ho�t hoá E.

Trên b�ng 3.7 là các thông s�c�a chương trình nhi�t�i�n hình áp d�ng cho thí nghi�m ��ng nhi�t phân tích nhi�t và hình 3.2 là d�ng gi�n�� quét nhi�t tương �ng.

B�ng 3.7: Chư�ng trình nhi�t th�c hi�n các phép �o��ng nhi�t Bư�c T�c�� (oC/min.) To(oC) T*

(oC) Th�i gian d�ng (min.)

1 100 25 100 0

2 0 100 100 120

T�c �� quét nhi�t c�a bư�c 1 thư�ng �ư�c ��t tương ��i cao (50÷100oC/min). ��t t�c��quét nhi�t cao nhưtrên không khó ��i v�i �a ph�n các thi�t b�phân tích nhi�t hi�n��i, nhưng ��t t�c ��

quét nhi�t cao trong m�t chương trình quét nhi�t �a bư�c, ti�p ngay sau bư�c quét t�ng nhi�t nhanh là bư�c ��ng nhi�t hay h�

nhi�t thì không ph�i thi�t b� phân tích nhi�t nào c�ng �áp �ng

�ư�c. Khi �ó thư�ng x�y ra hi�n tư�ng chương trình quét nhi�t b�

phi tuy�n quanh bư�c chuy�n, r�t khó��t�ư�c d�ng g�p khúc như chương trình (�ư�ng b trên hình 3.1) ho�c không ��t ngay �ư�c t�i

nhi�t ��T* (�ư�ng c trên hình 3.1) ho�c ngư�c l�i, vư�t quá nhi�t

�� T* (�ư�ng a trên hình 3.1).

Hình 3.1: D�ng chư�ng trình quét nhi�t�i�n hình cho nghiên c�u��ng h�c��ng nhi�t..

Có th�kh�c ph�c hi�n tư�ng phi tuy�n nêu trên nh�thay ��i các thông s�quét nhi�t c�a thi�t b�.�ôi khi, �� kh�c ph�c hi�n tư�ng này, ngư�i ta th�c hi�n m�t cách d� dàng bư�c 1 trên m�t lò nhi�t bên ngoài thi�t b� phân tích nhi�t, sau �ó chuy�n nhanh m�u vào lò c�a thi�t b�phân tích nhi�t�� ch�y ti�p bư�c 2 c�a chương trình nhi�t.

Hình.3.2: D�li�u DTA ��ng nhi�t T* = 124 – 125 – 126 – 127 và 128oC.

Trong ph�n l�n các thí nghi�m��ng nhi�t phân tích nhi�t, T*>To, bư�c 1 là quét t�ng nhi�t. Trong trư�ng h�p ngư�c l�i, To>T*, t�c là nhi�t�� ��ng nhi�t th�p hơn nhi�t�� môi trư�ng, bư�c 1�óng vai trò làm l�nh nhanh. Các thí nghi�m làm l�nh �òi h�i ph�i có tác nhân l�nh, thư�ng là nitơl�ng và nói chung khó th�c hi�n hơn so v�i các thí nghi�m��ng nhi�t�nhi�t�� cao.

Hình 3.2 là m�t b� d�li�u ��ng nhi�t DTA �i�n hình. H� �ư�ng

��ng nhi�t DTA g�m 5 gi�n�� DTA, �ng v�i 5 giá tr�nhi�t�� chênh l�ch nhau t�ng 1oC, t� 124oC ��n 128oC. Th�i gian th�c hi�n ��ng nhi�t là 40min. D�dàng nh�n th�y khi t�ng nhi�t��, hi�u�ng nhi�t có xu hư�ng ch�y v�phía nhi�t�� cao hơn.

Các thí nghi�m ��ng nhi�t c�ng có th� �ư�c th�c hi�n trên các công c�phân tích nhi�t khác, nhưDSC hay TGA. Hình 3.3 là m�t b�

d� li�u ��ng nhi�t TGA, g�m 4 gi�n �� ��ng nhi�t. D� li�u ��ng nhi�t cho th�y quá trình thay ��i kh�i lư�ng s�di�n ra nhanh �nhi�t

�� ��ng nhi�t cao hơn.

Phương pháp ��ng h�c ��ng nhi�t �ư�c xem là phương pháp nghiên c�u��ng h�c truy�n th�ng. Nó �ơn gi�n c� v�th�c nghi�m c�ng nhưx�lý d�li�u th�c nghi�m, nhưng có m�t h�n ch� �áng k�

so v�i phương pháp ��ng h�c b�t��ng nhi�t là nó �òi h�i nhi�u th�i gian. Ví d�, mu�n có m�t h� �ư�ng ��ng nhi�t g�m 5 gi�n�� nhi�t, th�i gian ��ng nhi�t cho m�i gi�n�� thông thư�ng là 2 gi�, chúng ta ph�i m�t 10 gi� cho ph�n��ng nhi�t và kho�ng th�i gian tương t�

ho�c l�n hơn�� �ưa nhi�t�� lò v�tr�ng thái xu�t phát.

Hình 3.3: D�li�u TGA ��ng nhi�t

III.2.2.2. Ph,-ng pháp "#ng h$c b.t"%ng nhi&t

Nguyên lý và quy trình c�a phương pháp ��ng h�c b�t ��ng nhi�t th�c hi�n trên thi�t b�phân tích nhi�t nhưsau: Ti�n hành m�t lo�t thí nghi�m phân tích nhi�t v�i các t�c�� quét nhi�t khác nhau còn các

�i�u ki�n th�c nghi�m khác hoàn toàn nhưnhau, sau �ó x�lý các d�

li�u th�c nghi�m nh�n �ư�c theo các mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t�� nh�n�ư�c các thông s� ��ng h�c quá trình. Nhưv�y, �� th�c hi�n các th�c nghi�m b�t��ng nhi�t, thay vì gi�nhi�t �� không ��i theo th�i gian như trong nghiên c�u ��ng nhi�t, ngư�i ta ti�n hành quét nhi�t�� tuy�n tính theo th�i gian:

T = To+�t (3.4)

T�c�� quét nhi�t�trong bi�u th�c trên là m�t trong các thông s�

th�c nghi�m�óng vai trò quan tr�ng trong ��ng h�c b�t��ng nhi�t.

Có r�t nhi�u mô hình lý thuy�t��ng h�c b�t��ng nhi�t khác nhau, tu�thu�c cách x�lý toán h�c phương trình xu�t phát (3.1) c�ng như cánh ch�n các �i�u ki�n biên. Hai trong s�các mô hình �ư�c áp d�ng nhi�u trong phân tích nhi�t�� nghiên c�u các quá trình bi�n��i pha, quá trình k�t tinh và nhi�u quá trình bi�n��i hoá h�c khác là mô hình Ozawa và mô hình Kissinger. Mô hình th� nh�t �ư�c dùng nhi�u trong nghiên c�u v�t li�u polyme và v�t li�u h�u cơ, trong khi mô hình th�hai thư�ng �ư�c áp d�ng cho các ��i tư�ng vô cơ, kim lo�i và h�p kim.

Trên h�thi�t b�phân tích nhi�t Shimadzu TA50, ngoài ph�n m�m h�th�ng TA WSI50 �i�u hành ho�t��ng chung c�a h�thi�t b�, còn có m�t s� ph�n m�m m� r�ng, trong �ó có ph�n m�m h� tr� tính toán các thông s� ��ng h�c, xây d�ng trên cơs�mô hình ��ng h�c b�t��ng nhi�t Ozawa (Ph�l�c 1). Ph�n m�m h�tr�này �ã�ư�c khai thác ph�c v� các nghiên c�u c�a Phòng thí nghi�m phân tích nhi�t theo hư�ng ��ng h�c b�t��ng nhi�t. Chính vì v�y, dư�i�ây s� gi�i thi�u sơlư�c phương pháp tính toán và th�c nghi�m phân tích nhi�t d�a trên mô hình ��ng h�c b�t��ng nhi�t Ozawa. Các d�li�u��ng h�c nh�n �ư�c theo mô hình Kissinger �ư�c nêu ra v�i m�c �ích tham kh�o và so sánh.

Ozawa �ã xây d�ng mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t cho c�

trư�ng h�p DSC và TGA. Dư�i�ây s�mô t�tóm t�t ph�n��ng h�c

b�t��ng nhi�t Ozawa cho DSC theo tài li�u hư�ng d�n s�d�ng ph�n m�m c�a hãng Shimadzu.

Xu�t phát t�phương trình cơb�n c�a��ng hoá h�c:

( )x n

A RT dt

dx = exp 1 (3.5)

Trong �ó:

dx/dt: T�c�� ph�n�ng;

A: Th�a s�trư�c hàm m�(th�a s�t�n su�t);

E: N�ng lư�ng ho�t hoá;

1 x: Ph�n ch�t chưa th�c hi�n ph�n�ng;

R: H�ng s�khí;

n: B�c ph�n�ng;

T: Nhi�t�� (K)

Khi th�c hi�n phép quét nhi�t v�i t�c��:

dt

= dT (3.6)

Trong �ó:

�: T�c�� quét nhi�t,

Tp: Nhi�t�� ��nh thu ho�c to�nhi�t.

Phương trình ��ng h�c (3.5) s� có th� �ư�c bi�u di�n dư�i d�ng g�n�úng cho trư�ng h�p quét nhi�t tuy�n tính nhưsau:

const T

R +

= 1

4567 ,

log10 0 (3.7)

Như v�y, n�u t� k�t qu� th�c nghi�m DSC v�i các t�c �� quét nhi�t�khác nhau, l�p s�ph�thu�c log(�) theo 1/T, chúng ta s� �ư�c m�t�ư�ng th�ng. H�s�góc xác ��nh theo (3.7) cho phép xác ��nh n�ng lư�ng ho�t hoá E, m�t trong nh�ng thông s� ��ng hoá h�c quan tr�ng:

= 0,4567 R (3.8)

�� h�n ch�sai s�do các bư�c bi�n��i g�n�úng t�(3.5) t�i (3.8), ngư�i ta thư�ng áp d�ng m�t s�gi�i pháp hi�u chính. Gi�i pháp hi�u chính �ư�c s�d�ng trong ph�n m�m “DSC Kinetic Program -Ozawa method” là d�a theo tiêu chu�n ASTM E698 79.

T� (3.5) và (3.7) có th� ti�p t�c các bi�n ��i g�n �úng �� nh�n

�ư�c bi�u th�c xác ��nh th�a s�t�n su�t A:

0

2 Aexp RT

RT (3.9)

M�t khác, b�c ph�n�ng có th�xác ��nh t�công th�c g�n�úng xác

��nh giá tr�ph�n tr�m ch�t tham gia ph�n�ng tính t�i nhi�t�� Tp:

Cm e

1 = 1 n�u n = 1; (3.10)

n Cm= 1 n

1 1 n�u n 1. (3.11)

Hình 3.4: H�gi�n�� DSC b�t��ng nhi�t�� xác ��nh các thông s� ��ng h�c c�b�n t�d�li�u DSC nh�ph�n m�m

“DSC Kinetic Program – Ozawa method”.

Hình 3.4 là h� �ư�ng DSC b�t��ng nhi�t và k�t qu�xác ��nh các

thông s� ��ng h�c theo “DSC Kinetic Program – Ozawa method” ��i v�i các d�li�u này. H�gi�n�� DSC b�t��ng nhi�t g�m t�i thi�u là 3 gi�n��, nh�n �ư�c t�3 phép �o DSC hoàn toàn tương �ương nhau v� �i�u ki�n th�c nghi�m, tr� t�c�� quét nhi�t là khác nhau. Ph�n m�m cho phép xác ��nh 3 thông s� ��ng h�c quan tr�ng là: n�ng lư�ng ho�t hoá, b�c ph�n�ng và th�a s�t�n su�t. Hình 3.5 là �� th�

bi�u di�n s�ph�thu�c (3.7) t�d�li�u hình 3.4.

Hình 3.5: S�ph�thu�c tuy�n tính (3.7) xác ��nh t�d�li�u DSC hình 3.4.

Sau khi �ã xác ��nh �ư�c th�a s� t�n su�t A và n�ng lư�ng ho�t hoá E, chúng ta hoàn có th�xác ��nh �ư�c h�ng s�t�c�� t�i các giá tr�nhi�t�� b�t k�:

= A RT

k exp (3.12)

Áp d�ng giá tr�h�ng s�t�c��ph�n�ng tính t�(3.12), ta có th�

tính �ư�c n�ng �� C c�a ch�t tham gia ph�n�ng theo th�i gian t�i các giá tr�nhi�t�� cho trư�c T, t�c là toàn b�b�c tranh ��ng h�c c�a quá trình:

( C )

dt k

dC n

= 1 (3.13)

Hình 3.6 là 2 �ư�ng ��ng h�c��ng nhi�t�ng v�i các giá tr�nhi�t

�� 80oC và 100oC, tính t�các d�li�u DSC b�t ��ng nhi�t hình 3.4, b�ng ph�n m�m “DSC Kinetic Program – Ozawa Method”.

Hình 3.6: D�li�u��ng h�c��ng nhi�t nh�n�ư�c t�d�li�u��ng h�c b�t��ng nhi�t Ozawa.

C�ng xu�t phát t� phương trình ��ng h�c cơ b�n Avrami, Kissinger l�i�ưa ra mô hình ��ng h�c b�t��ng nhi�t khác, theo �ó t�

d� li�u th�c nghi�m c�a các phép �o b�t ��ng nhi�t c�a phân tích nhi�t có th�xác ��nh �ư�c n�ng lư�ng ho�t hoá tương t�nhưv�i mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t Ozawa k�trên, nhưng bi�u th�c (3.7)

�ư�c thay b�ng bi�u th�c sau:

const R T

Ln = 12 +

4567 , 0 )

( (3.14)

Mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t Kissinger áp d�ng v�i d� li�u th�c nghi�m hình 3.4 cho giá tr� n�ng lư�ng ho�t hoá là E = 44,8kJ/mol, trong khi k�t qu�tính theo mô hình Ozawa là E = 48,44 kJ/mol.

M�t s� �ng d�ng ��ng h�c phân tích nhi�t, k�c� ��ng nhi�t và b�t

��ng nhi�t, trong các bài toán nghiên c�u v�t li�u c�th�s� �ư�c trình bày trong các m�c III.3, III.4, III.5 và III.7.

III.3.Nghiên c#u ph1n #ng t ng h7p LaNi5 b9ng công ngh, khu<ch tán kh=oxit [3 6]

III.3.1.Bài toán v t li u làm catôt cho #c quy Ni MH

Các h�p ch�t h� AB5,�i�n hình là LaNi5, LaCO5và LaNi4Co, �ư�c bi�t ��n nhưcác v�t li�u có kh�n�ng ch�a và trao ��i hydro r�t t�t.

M�t�ơn v�phân t�AB5có th�h�p th�t�i 6 nguyên t�hydro, ��t m�t

�� hydro cao g�p 2 l�n so v�i ngay c� hydro l�ng. Chính nh�kh�

n�ng ch�a và trao ��i hydro r�t t�t mà v�t li�u AB5�ư�c nghiên c�u nhi�u cho m�c�ích làm v�t li�u tích tr�hydro ho�c làm v�t li�u�i�n c�c cho ngu�n �i�n Ni MH, là các �ng d�ng c�n ��n vai trò n�p phóng thu�n ngh�ch hydro.

Có nhi�u phương pháp t�ng h�p v�t li�u LaNi5, trong �ó ph�bi�n nh�t v�n là phương pháp luy�n kim truy�n th�ng. Phương pháp này cho phép d�dàng kh�ng ch�thành ph�n�� ��t�ư�c v�t li�u v�i h�p th�c mong mu�n, nhưng c�ng có nhi�u h�n ch�v�m�t k�thu�t, như quá trình t�ng h�p x�y ra �nhi�t�� tương ��i cao (1.450 ÷1.470oC), th�i gian nung � kéo dài (20÷40 gi�), thi�t b� t�ng h�p tương ��i ph�c t�p, s�n ph�m AB5 nh�n�ư�c �d�ng kh�i r�n, r�t khó nghi�n m�n trong công �o�n ti�p sau, nguyên li�u ban ��u là kim lo�i La và Ni, giá thành cao so v�i dùng các oxit tương �ng.

M�t s� phương pháp t�ng h�p AB5khác �ã�ư�c th�nghi�m ��

thay th� phương pháp luy�n kim truy�n th�ng, trong �ó có phương pháp khu�ch tán kh�oxit (Oxide Reduction Diffusion ORD). Công ngh�này �ư�c bi�t ��n t� lâu như m�t phương pháp t�ng h�p hoá h�c nhưng g�n�ây m�i�ư�c�ng d�ng nhi�u�� t�ng h�p các v�t li�u t�và v�t li�u�i�n c�c cho ngu�n�i�n.

Trong phương pháp ORD, các tác nhân kh� có ái l�c hoá h�c m�nh v�i oxy như Ca, CaH2 �ư�c s� d�ng �� hoàn nguyên hoá h�c các nguyên li�u ban ��u � d�ng oxyt. Chính vì v�y, phương pháp này thư�ng �ư�c các nhà hoá h�c g�i là phương pháp nhi�t canxi (calciothermic), m�c dù còn có các tác nhân kh� khác ngoài canxi �ư�c s� d�ng cho m�c �ích ORD. Trong trư�ng h�p tác nhân kh� là canxi, phương trình t�ng quát mô t� quá trình công ngh�ORD có d�ng:

CaO y M x Ca

O y y

M x + 850oC + (3.15)

Một phần của tài liệu phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu (Trang 134 - 151)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(239 trang)